Сточные воды нефтеперерабатывающих заводов представляют собой сложные многокомпонентные системы, содержащие широкий спектр органических загрязнителей. Наряду с относительно легко разлагаемыми веществами они включают трудноокисляемые соединения, такие как полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), гетероциклические соединения, хлорированные фенолы и другие ксенобиотики [1]. Проблема биологической очистки сточных вод для НПЗ связана не только с наличием токсичных соединений, но и со специфическими характеристиками, затрудняющими биологическую очистку. Их наличие обуславливает ряд научно-технических вызовов.

• Недостаточная эффективность традиционного активного ила. Для многих стоков НПЗ характерно низкое соотношение БПК/ХПК и почти полное отсутствие фосфора. Это приводит к низкой концентрации активного ила (менее 2–3 г/л) в аэротенках, поскольку биомасса не наращивается в достаточном количестве из-за дефицита легкодоступного субстрата [2, 3]. Кроме того, микробиоценоз активного ила обычно характеризуется невысоким видовым разнообразием, а высокий иловый индекс приводит к ухудшению отстаивания ила во вторичных отстойниках [4]. Наличие этих факторов приводит к низкой эффективности традиционных методов биологической очистки сточных вод НПЗ на активном иле.
• Необходимость селекции и консервации активных деструкторов. Естественные сообщества активного ила не содержат в достаточном количестве медленнорастущие специализированные штаммы, способные к метаболизму сложных соединений.
• Требования к технологическому аппаратурному оформлению. Необходимы реакторы, обеспечивающие длительное удержание высококонцентрированной биомассы и эффективный массоперенос.

В связи с ужесточением экологических нормативов, актуальными задачами являются разработка и внедрение технологий, позволяющих повысить эффективность и стабильность работы биологических очистных сооружений. Одним из наиболее перспективных направлений является использование иммобилизованных микроорганизмов — микробных клеток, закрепленных на поверхности или в порах различных носителей [5, 6]. Данный подход позволяет создать высококонцентрированную и стабильную биомассу, обладающую повышенной устойчивостью к токсическим воздействиям и залповым сбросам, характерным для сточных вод НПЗ.
Цель данной статьи — анализ и систематизация существующих исследований и формулировка рекомендаций по выбору и практическому применению технологий иммобилизации микроорганизмов для интенсификации биологической очистки сточных вод НПЗ от трудноокисляемых органических соединений.

Основную проблему для биологической очистки представляют высокомолекулярные и конденсированные ароматические структуры. Например, нафталин, фенантрен, пирен и бенз(а)пирен обладают высокой устойчивостью к микробному разложению из-за своей сложной химической структуры и низкой растворимости в воде [1]. Традиционные системы активного ила часто неэффективно справляются с их удалением, что приводит к накоплению этих соединений в иловой фазе и сбросу с очищенной водой.
Из-за низкой биоразлагаемости стоков НПЗ (при низком БПК) в аэротенках недостаточная концентрация активного ила ограничивает общую метаболическую мощность системы, а сложный состав загрязнений приводит к снижению биоразнообразия микроорганизмов. Результатом этого является вспухание ила, характеризующееся высоким иловым индексом (свыше 150 мл/г), что нарушает гидродинамику вторичных отстойников и ведет к выносу взвешенных веществ [3, 4].

Иммобилизация микроорганизмов заключается в их физическом или химическом закреплении на носителе, в результате чего клетки не вымываются потоком воды, а сохраняются в высокой концентрации в аэротенках. К ключевым преимуществам этого метода относятся:

• Повышенная плотность и разнообразие биомассы. Концентрация клеток в иммобилизованном состоянии может на 1–2 порядка превышать таковую в активном иле, что напрямую увеличивает скорость биохимических процессов [5]. Кроме того, иммобилизация позволяет упростить отделение биомассы от очищенной воды, что снижает затраты на последующую обработку.
• Устойчивость к токсичным воздействиям. Носитель создает защитный барьер для клеток, снижая прямое воздействие высоких концентраций токсикантов. Это позволяет системе быстрее восстанавливаться после залповых сбросов [6].
• Стабильность и возможность регенерации. Иммобилизованные микроорганизмы сохраняют свою активность в течение длительного времени и могут быть регенерированы, что снижает эксплуатационные расходы.
• Специфичность. Возможность иммобилизации специализированных микробных консорциумов или штаммов-деструкторов, нацеленных на разложение конкретных загрязнителей (например фенолов или ПАУ).

Наиболее часто для очистки стоков НПЗ используют следующие группы микроорганизмов:

• Бактерии рода Rhodococcus. Обладают высокой устойчивостью к токсинам, продуцируют поверхностно-активные вещества (биосурфактанты). Эффективны против фенолов, нафталина, фенантрена [7]. Например, R. Erythropolis и R. Qingshengii способны разлагать углеводороды и микотоксины, обеспечивать десульфуризацию нефти и нефтепродуктов [8], продуцировать биосурфактанты.
• Бактерии рода Pseudomonas. Классические деструкторы ароматических соединений. Например, штамм Pseudomonas aeruginosa 21SG способен утилизировать фенол в качестве единственного источника углерода и энергии [9]. Штаммы Pseudomonas putida, Pseudomonas putida 131 обеспечивают деструкцию фенольных соединений в сульфидно-щелочных стоках нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств [10], Pseudomonas putida BS320 утилизирует тринитротолуол, продуцирует биологические поверхностно-активные вещества [11].

Для иммобилизации микроорганизмов на сооружениях биологической очистки НПЗ применяется широкий спектр загрузочных материалов, которые можно классифицировать следующим образом.

• Съемные блоки из пластмассовых жестких или гибких материалов. Представляют собой объемные жесткие модульные конструкции (чаще всего сетчатые блоки размером 500×500×500 мм (рис. 1) с пористостью 83–97 %), которые укладываются в зоне аэрации.

Они обладают большой удельной поверхностью (до 350 м²/м³) и предназначены для полного погружения в аэрируемую зону.
Внутри полипропиленовых блоков формируется плотный слой микроорганизмов — активного ила. Эта биомасса активно поглощает загрязняющие вещества, значительно улучшая процесс очистки. Важно отметить, что такая загрузка предотвращает вынос взвешенных частиц из системы, что является частой проблемой в аэротенках.
Пористость блока обеспечивает хорошую аэрацию и доступ кислорода к биопленке. Крупные поры и ячейки блоков предотвращают засорение и обеспечивают самоочистку от излишков биопленки за счет гидродинамических сил (при достижении определенной толщины биопленки минерализованные микроорганизмы самоудаляются с загрузки и, попадая во вторичный отстойник, осаждаются в нeм) [12].
Так, блоки биозагрузки (ББЗ) обеспечивают в аэротенках необходимую для эффективной очистки дозу активного ила, а также интенсификацию процессов нитри- денитрификации, оптимизацию нагрузки на активный ил.

• Листовые и пленочные загрузки (кассетного типа). Представляют собой панели или кассеты, внутри которых размещены гофрированные листы или пленки на небольшом расстоянии друг от друга (рис. 2). Эффективны для создания тонкослойных биопленок.

Сточная вода тонкими слоями протекает между плотно уложенных гофрированных листов или пленок, обеспечивая плотный контакт с биопленкой. Удельная поверхность может варьироваться от 40 до 160 м²/м³ в зависимости от формы блоков, которые формируются чередованием плоских и гофрированных листов.
На поверхности биопленки создаются аэробные условия, а в глубине — анаэробные. Это позволяет в одной кассете проводить сопряженные процессы (нитрификация-денитрификация).

• Жесткие ерши (пучки из пластиковых стержней). Конструкция состоит из центрального несущего троса или стержня, на котором закреплены пучки жестких пластиковых стержней или щетинок, расходящихся радиально (рис. 3). Простая конструкция обеспечивает хорошую проницаемость для воды и воздуха.

Биопленка развивается на поверхности множества тонких щетинок, создавая активную поверхность. Структура ершей хорошо пропускает поток воды и пузырьки воздуха, эффективно перемешивается и омывается, что снижает риск засорения. Излишки биопленки легко отрываются за счет движения щетинок относительно друг друга, что обеспечивает саморегуляцию толщины биопленки.
Параметры эффективности:
– удельная поверхность адсорбции в ершах составляет около 500 м²/м³;
– эффективность очистки по показателю биохимического потребления кислорода (БПК) составляет 40–60 %;
– производительность 1 м² поверхности загрузки по БПК в сутки составляет 6–12 г/м².

• Плавающая загрузка. Конструктивно представляет собой кольца или трубки, с перегородками или без них, на которых закрепляется пленка и которые находятся во взвешенном состоянии в верхних слоях воды (рис. 4). Это позволяет эффективно использовать весь объем аэротенка и удобно для модернизации существующих сооружений. Изготавливаются из материалов с плотностью меньше единицы (полипропилен, полиэтилен, вспененный полистирол).

Такая загрузка не фиксируется в пространстве, а находится во взвешенном состоянии в верхней части аэротенка за счет турбулентного потока от аэрации. Постоянное движение и трение элементов друг о друга создают эффект самоочистки, предотвращая избыточное нарастание биопленки и забивание пор. Это самый простой тип модернизации существующих аэротенков, так как не требует монтажа стационарных конструкций — загрузку просто засыпают в воду.
Современной высокоэффективной плавающей биозагрузкой является биозагрузка Mutag BioChip, элементами которой являются тонкие плоские диски диаметром 25–30 мм и толщиной 1,1 мм с радиально расходящимися прорезями и перфорацией — «биочипсы» (рис. 5). Материал — специально модифицированный полиэтилен низкой плотности [13, 14].

Биозагрузка имеет тонкие выделенные поры, которые образуют защищенную площадь поверхности >5 500 м²/м³ загрузки, способствуют лучшему дыханию биопленки и более эффективному использованию площади поверхности биологической загрузки в сравнении с аэротенками с плавающей пластмассовой загрузкой.
Субстрат и кислород проникают вглубь биопленки, нарастающей на поверхности «биочипа» с двух сторон благодаря максимальной глубине диффузии кислорода 0,5 мм. Это обеспечивает стабильное снабжение микроорганизмов даже внутри плотного слоя (рис. 6).

Во время работы аэротенка «чипы» находятся в постоянном движении и сталкиваются друг с другом. Это трение вызывает равномерный и контролируемый срыв старых, уже менее активных слоев биопленки. Благодаря постоянному самоочищению биозагрузки слой биопленки всегда остается тонким и активным, что позволяет обеспечить постоянные скорости процесса удаления загрязнений из сточных вод.

• Тканая синтетическая загрузка. Используются сетки и ткани из синтетических волокон, которые могут устанавливаться в виде штор или полотен.

В настоящее время в РФ разработана и выпускается тканая синтетическая загрузка (насадка) «Водоросль», главной особенностью которой является использование комплексных текстурированных (объемных) нитей (рис. 7).

Такая нить состоит из множества элементарных волокон (более 100), которые в результате гофрирования и термостабилизации принимают форму спиралей и за счет высокой объемности заполняют большее пространство, чем гладкие нити круглого сечения. Загрузка может крепиться на специальной кассете, выполненной из металла или пластика в виде непрерывного полотна или в виде отдельных полотен на рамках (рис. 8).

Регенерация такой биозагрузки представляет саморегулируемый (самоочищаемый) процесс сброса избыточной массы. Для усиления процесса регенерации применяют кратковременное включение аэратора с повышенной (на 20 %) мощностью потока. При этом происходит встряхивание элементов (нитей) загрузки за счет дополнительных колебаний стоков.
В работе [15] рассматривалось применение геля поливинилового спирта (ПВС) в качестве носителя для иммобилизации смешанной культуры микроорганизмов. Использование такого биокатализатора в движущемся слое позволило достичь снижения ХПК на 97 % и полного удаления фенолов при гидравлическом времени пребывания на 30 % меньшем, чем в традиционном аэротенке.

Жесткозакрепленные загрузки (ББЗ, ерши, кассеты)
Достоинства:

• высокая окислительная мощность по сравнению с обычными аэротенками благодаря биопленке, наращиваемой на загрузочном материале;
• стабильная работа при резких колебаниях состава поступающих сточных вод или залповых сбросах;
• равномерное распределение биомассы: биопленка нарастает относительно равномерно по всему объему загрузки, так как условия на всех участках постоянны;
• низкий риск выноса из сооружения: нитчатые формы микроорганизмов в таких сооружениях задерживаются на пленке и не выносятся из сооружения, что положительно сказывается на уменьшении величины илового индекса.

Недостатки:

• сложность монтажа: требуется проектное решение, несущие конструкции (рамы, балки) и сложные монтажные работы, особенно при реконструкции существующих сооружений;
• сложность обслуживания: для очистки или замены загрузки часто требуются остановка и осушение аэротенка, а также извлечение отдельных кассет или блоков для осмотра и ремонта;
• высокий риск заиливания: особенно для загрузок с мелкими ячейками (кассетные). Взвешенные вещества и волокна могут накапливаться в неподвижной массе, приводя к заиливанию, развитию анаэробных зон и резкому падению эффективности.

Плавающие загрузки
Достоинства:

• простота монтажа и реконструкции: загрузку просто засыпают (загружают) в аэротенк. Это идеальный вариант для быстрой модернизации существующих очистных сооружений без остановки и сложных строительных работ. При этом окислительная мощность повышается при том же объеме аэротенка;
• устойчивость к высоким нагрузкам по БПК и ХПК, колебаниям входных параметров концентрации и расхода, токсичности поступающих стоков;
• эффективная самоочистка и контроль толщины биопленки: постоянное движение и трение элементов друг о друга обеспечивают равномерный и контролируемый срыв старых слоев биопленки. Это поддерживает ее в высокоактивном состоянии и предотвращает засорение;
• гибкость и адаптивность: объем загрузки можно легко увеличить или уменьшить в процессе эксплуатации, оперативно реагируя на изменение нагрузки.

Недостатки:

• трудности в эксплуатации в случае ремонта аэротенка, связанного с опорожнением (например, для ремонта аэрационной системы) и необходимостью извлечения загрузки. При извлечении загрузки происходит ее высыхание и забивание пор высохшей биопленкой, что приводит к уменьшению активной площади поверхности и потере ее эксплуатационных свойств;
• риск выноса из сооружения: при неправильном проектировании зоны отбора воды или резких изменениях режима работы существует риск выноса части загрузки во вторичные отстойники. В связи с этим возникает необходимость устройства решеток, сеток на выходе из аэротенка, которые будут задерживать загрузку от выноса ее на вторичное отстаивание;
• зависимость от режима аэрации: равномерное распределение загрузки по всему объему полностью зависит от корректной работы системы аэрации. При ее остановке загрузка всплывает и собирается на поверхности;
• необходимо подавать больше кислорода для обеспечения процесса окисления и для перемешивания самой загрузки.

Исследования демонстрируют различные технологические и эксплуатационные показатели систем (табл. 1).

Применение иммобилизованных микроорганизмов является высокоэффективным и технологически перспективным направлением для интенсификации биологической очистки сточных вод НПЗ. Данный метод позволяет преодолеть основные ограничения традиционных систем, связанные с наличием трудноокисляемых и токсичных органических соединений.
Научные исследования и опыт промышленного внедрения демонстрируют значительное повышение эффективности удаления специфических загрязнителей (ПАУ, фенолов), увеличение устойчивости биоценоза к колебаниям нагрузки и токсическим воздействиям, а также сокращение времени очистки. Данный метод решает проблему низкой концентрации активного ила (менее 2–3 г/л) в аэротенках и его высокого илового индекса, обеспечивает формирование активной биомассы с улучшенными седиментационными свойствами (ИИ 60–120 мг/л) [22].

Рекомендации для проектирования и эксплуатации
Для проектов реконструкции действующих очистных сооружений НПЗ, имеющих проблемы нестабильности состава стоков, высокого илового индекса и низкого БПК, рекомендуется к внедрению технология с плавающей загрузкой. Это обеспечит быстрый технологический эффект, устойчивость к залповым нагрузкам и значительное улучшение отстаивания ила. Необходимо предусмотреть модернизацию системы аэрации для компенсации повышенного расхода воздуха.
При проектировании новых комплексов биологической очистки может быть рассмотрен вариант с жесткозакрепленной загрузкой кассетного типа. Это решение требует реализации системы периодической промывки и должно сопровождаться контролем за содержанием взвешенных веществ на входе.
Обязательным элементом внедрения должна стать предварительная лабораторная или опытно-промышленная апробация подобранного микробного консорциума и типа носителя на реальных сточных водах конкретного предприятия для определения кинетических параметров и оптимизации режима.
Перспективным направлением НИОКР является разработка «гибридных» решений, например использование плавающей загрузки в первой каскадной системе с последующей доочисткой на жесткозакрепленной загрузке. Также актуальны исследования по созданию композитных носителей с функцией сорбционного концентрирования загрязнений для их последующей биодеградации в прикрепленной биопленке [20].
Дальнейшие исследования должны быть направлены на поиск и селекцию высокоактивных штаммов-деструкторов, оптимизацию параметров носителей и разработку эффективных конструкций биореакторов с иммобилизованной биомассой для масштабирования технологии.
Перспектива исследования и разработка в этой области позволят создать более эффективные и экономичные технологии, способствующие снижению негативного воздействия на окружающую среду.
Таким образом, технология иммобилизации микроорганизмов представляет собой не просто альтернативу, а качественно более высокую ступень в биологической очистке промышленных стоков, позволяющую достигать нормативов сброса в условиях меняющейся производственной нагрузки.