Экстракция легких углеводородов
и осаждение тяжелых при взаимодействии нефти с диоксидом углерода

Рощин П.В., Зиганшин Р.Ш., Давыдов М.А., Максимов Н.М., Склюев П.В., Зиновьев А.М., Шейкина М.А., Гилаев Г.Г.


ООО «СамараНИПИнефть»

(ОГ ПАО «НК «Роснефть»),

СамГТУ, КубГТУ

В настоящее время нефтегазодобывающие и вертикально-интегрированные нефтяные компании включают в свои цели сокращение выбросов парниковых газов, в первую очередь — углекислого газа (СО2). Рядом отечественных и зарубежных предприятий рассматриваются проекты по улавливанию, транспортировке, использованию или захоронению диоксида углерода. Согласно международному опыту, СО2 может использоваться как реагент для увеличения нефтеотдачи продуктивных пластов, ввиду особенностей его взаимодействия с нефтью. В данной работе рассмотрены результаты анализа литературы, а также собственных экспериментов авторов публикации, полученных в рамках лабораторных исследований взаимодействия диоксида углерода и образцов различных нефтей в PVT-условиях.
Отмечается, что рядом исследований установлена возможность экстрагирования и уноса из нефтей легких фракций после насыщения образцов нефти СО2 и последующим однократным разгазированием. Собственными исследованиями установлена возможность выпадения асфальтеносмолопарафиновых веществ (АСПВ) из образца легкой маловязкой нефти, что может привести к повреждению призабойной зоны пласта на данном объекте. Отмечается необходимость обязательного проведения предварительных лабораторных PVT-исследований перед принятием решения о проведении газоциклической обработки (ГЦО) добывающей скважины. При выпадении АСПВ из нефти при взаимодействии с СО2 в лабораторных условиях, необходим подбор реагентов для предотвращения кольматации призабойной зоны пласта.

Введение

В настоящее время вертикально-интегрированные нефтяные компании ведут активную проработку проектов по закачке углекислого газа для захоронения в подземных пластах (ПАО «НК «Роснефть», ГК «Газпром» и др.), а ряд предприятий уже ведет закачку диоксида углерода для увеличения нефтеотдачи пластов (Cenovus Energy, Apache Canada, Chevron, China National Petroleum Corporation, ООО «РИТЭК» и другие). Закачка СО2 в продуктивный пласт для увеличения нефтеотдачи может содействовать решению нескольких задач: происходит увеличение нефтеотдачи пласта за счет доотмыва нефти закачиваемым СО2, диоксид углерода вовлекается в производственный процесс
и не поступает в окружающую среду. Именно поэтому мероприятие по применению СО2 для увеличения нефтеотдачи пластов является одним из вариантов сокращения выбросов парниковых газов нефтедобывающего предприятия.
Способ интенсификации добычи нефти посредством закачки углекислого газа в добывающие скважины, известный за рубежом как Huff-n-Puff, начал набирать популярность еще в 70-е годы прошлого века. Использование именно СО2 обусловлено достаточно низким давлением смесимости с нефтью по сравнению с другими газами (N2, CH4 и др.) и высокой растворимостью как в нефти, так и в воде. Технологический эффект от мероприятия по закачке СО2 в пласт зависит от состава нефти и геолого-физических условий залегания пласта-коллектора.
Газоциклическая обработка скважин является одним из вариантов проведения пилотного тестирования и оценки потенциала залежи нефти для повышения нефтеотдачи с использованием закачки СО2 на постоянной основе. Первый этап обработки — закачка в скважину. Второй — выдержка скважины на пропитку в течение определенного времени в условиях, обеспечивающих наилучшую смесимость газа и нефти. Минимальное давление, при котором обеспечивается смесимость при пластовой температуре, называется минимальным давлением смесимости (МДС).
Третий этап — освоение и вывод добывающей скважины на режим. Отмечается важность предотвращения полного разгазирования смеси в призабойной зоне пласта (ПЗП) и соблюдение рекомендованной депрессии на пласт по результатам лабораторных исследований.
Увеличение запускного дебита добывающей скважины после ГЦО обусловлено несколькими факторами.
Во-первых, закачка углекислого газа в большом объеме (100 и более тонн) позволяет локально увеличить давление в призабойной зоне пласта, особенно в пластах малой мощности [1].
Во-вторых, за период выдержки на пропитку (обычно это 2–4 недели) происходит естественное восстановление давления в зоне дренирования скважины.
В-третьих, благодаря снижению вязкости добываемой нефти, согласно уравнению Дюпюи, удается добиться большей продуктивности.
В ряде источников [2–5] снижение вязкости нефти связывают со степенью насыщения ее углекислым газом, однако, экстракция легких фракций из нефти (с осаждением тяжелых) в краткосрочной перспективе может оказывать тот же эффект.
Важно отметить, что при определенных условиях диоксид углерода в пластовых условиях из-за высокого давления переходит в жидкое или сверхкритическое состояние [3, 6].
Однако, при увеличении давления смеси увеличивается степень растворения в ней СО2 и одновременно снижается степень растворения АСПВ в нефти [7, 8].
Ниже представлены результаты отечественных и зарубежных лабораторных исследований по взаимодействию диоксида углерода и образцов различных нефтей как по данным обзора литературы, так и по результатам проведенных авторами данной работы экспериментов на самостоятельно разработанном оборудовании. В контексте данной публикации отмечается деление нефтей на «совместимые» и «несовместимые» с диоксидом углерода. «Совместимая нефть» — нефть, которая при установленных PVT-условиях не дает образования органического осадка асфальтенов, смол и парафинов при смешивании с СО2.
«Несовместимая нефть» — нефть, которая при установленных PVT-условиях дает образование визуально наблюдаемого осадка АСПВ при смешивании с СО2.
Рис. 1. Диаграмма фазовых переходов СО2 [3, 9]

Исследование №1. Оценка совместимости образца легкой нефти и СО2 [6]

Характеристики исследуемой нефти: плотность нефти при 20 °С составляла
849 кг/м3, вязкость нефти при 20 °С составляла 7,7 мПа·с, молекулярный вес 209 г/моль.
Доля тяжелых компонентов > 17 %. Данные по критическому содержанию СО2
в образце легкой дегазированной нефти получены S.S.K. Sim [6].
PVT-эксперимент проведен при давлении 20,68 МПа и температуре 100 °С. На рисунке 2
представлен график зависимости роста частиц АСПВ от доли содержания СО2 в нефти.
Рис. 2. График осаждения частиц АСПВ в системе «нефть-СО2» (100 °C; 20,7 МПа) [6]
Отмечается, что активный рост частиц АСПВ начинается при концентрации СО2 в нефти
равной 70 %. Таким образом, на данном объекте имеется высокая вероятность повреждения призабойной зоны пласта выпадением АСПВ при проведении газоциклических обработок скважин, когда концентрация СО2 в поровом пространстве пласта-коллектора может достигать 100 % вблизи скважины.

Исследование №2. Оценка совместимости легкой нефти месторождения Brookhaven и СО2 [8]

Характеристики исследуемой нефти месторождения Brookhaven (штат Миссисипи, США): плотность при 25 °С составляет 883 кг/м3, содержание асфальтенов 1,25 % масс., смол 4,59 % масс., предельные углеводороды 70,57 % масс., ароматические углеводороды 22,94 % масс., полярные углеводороды 5,24 % масс. Экспериментальными PVT-исследованиями для нефти месторождения Brookhaven установлено, что активное осаждение асфальтенов в системе «нефть-СО2» начинается при давлении выше 6,9 МПа (Tconst = 44 °С, концентрация СО2 = 70 %) [8].

Исследование №3. Оценка совместимости образцов легкой и тяжелой нефти и СО2 [7]

Наглядно процесс осаждения (седиментации) АСПВ отражен в работе M.R. Yassin [7].
Характеристики исследуемой нефти Montney: плотность нефти при 20 °С
составляла 835 кг/м3, вязкость нефти при 20°С составляла 9,6 мПа·с. Доля компонентов «С40+» — более 17 %.
Условия PVT-исследования взаимодействия нефти и СО2: давление 13,8 МПа, температура 50 °С.
На рисунке 3 видно, что жидкий СО2 осаждает микрочастицы АСПВ, отделяя их от легкой фракции. Светло-коричневая область представляет из себя часть легких фракций углеводородов, растворенных в сжиженном СО2.
Рис. 3. Седиментация АСПВ из нефти Montney. Время выдержки — 108 минут
при давлении
5,65 МПа и температуре 22 °С [7]

Для нефти Montney был определен [10] компонентный состав после насыщения ее углекислым газом и разгазирования (рис. 4). Авторами [10] был сделан вывод, что по мере увеличения плотности (и молекулярной массы) компонента нефти снижается степень его растворимости и увеличивается вероятность осаждения АСПВ.
Рис. 4. Гистограмма долей экстрагированных компонентов нефти Montney (Канада) [10]
Здесь и далее подписанные значения — доля экстракции компонента.
Согласно выполненного анализа компонентного состава нефти Montney после насыщения углекислым газом (концентрация СО2 = 58,8 %) и последующим разгазированием, гептан (С7H16) и октан (С8H18) полностью отсутствуют. Предположительно, они были полностью унесены при однократном разгазировании PVT-пробы. Отмечается, что плотность нефти увеличилась по причине перехода части легких фракций в газообразную фазу вместе с СО2.
При этом, как видно из представленного графика, от 7,8 до 16,4 % компонентов С10–С38 также унесено при однократном разгазировании нефти с растворенным СО2. Отмечается, что в первое время после газоциклической обработки из скважины будет добываться в основном легкая нефть, при этом в пласте может возникать двухфазная фильтрация легкой и тяжелой фаз нефти.

Исследование №4. Исследование взаимодействия СО2 с образцами тяжелых нефтей РФ [11]

В 2019 году в Сколковском институте науки и технологий Е. Шиловым и А. Черемисиным были проведены исследования по моделированию газоциклической обработки скважин на месторождениях высоковязкой нефти [11].
Характеристики исследуемой нефти №1: плотность нефти при 20 °С составляла 1 006,7 кг/м3, вязкость нефти при 25 °С составляла 1 116 мПа·с., молекулярный вес 346,74 г/моль, температура кристаллизации парафина (при 0,2 МПа) 30,4 °С. Температура продуктивного пласта 27,4 °С, пластовое давление 13,8 МПа.
Характеристики исследуемой нефти №2: плотность нефти при 20 °С составляла 931,03 кг/м3, вязкость нефти при 25 °С составляла 421,8 мПа·с., молекулярный вес 499,51 г/моль, температура кристаллизации парафина (при 0,2 МПа) 30,4 °С. Температура продуктивного пласта 21,6 °С, пластовое давление 10,9 МПа.
Установка для проведения исследований представляла собой двух соединенных контейнера
с разделительным поршнем внутри. С использованием насоса привода гидравлической системы (вода в качестве рабочей жидкости) СО2 перемещается в контейнер с установленными нефтенасыщенными кернами (рис. 5).
Рис. 5. Схема установки для проведения эксперимента
по моделированию газоциклической обработки кернов углекислым
газом [11]
В камере с кернами нагнетанием СО2 создавалось давление от 6 до 24 МПа при температурах, соответствующих температурам продуктивных пластов. Время пропитки кернов СО2
при установленном давлении составляло 6 часов, затем давление снижалось со скоростью
0,5 МПа/час до атмосферного. Масса кернов с нефтью измерялась после каждого цикла пропитки.
На рисунках 6 и 7 представлены данные по долям экстрагированных легких фракций нефти по результатам проведения экспериментов.
Рис. 6. Гистограмма долей экстрагированных компонентов нефти № 1 (Россия) [11]
Рис. 7. Гистограмма долей экстрагированных компонентов нефти № 2 (Россия) [11]
Таким образом, установлено, что значительная часть ценных легких компонентов при газоциклической обработке экстрагируется СО2 и в пласте остаются более тяжелые компоненты. Это может являться причиной снижения проницаемости призабойной зоны пласта по нефти.

Исследование №5. Комплекс лабораторных исследований по взаимодействию высоковязкой нефти и диоксида углерода А.А. Лобанова и др.,

проведенных в САФУ имени М.В. Ломоносова [12–15]

Характеристики исследуемой нефти: пласт В1, вязкость нефти при пластовом давлении 795 мПа·с, вязкость при атмосферном давлении и 20 °С 1 574 мПа·с. Содержание: парафинов 1,86 % масс., силикагелевых смол 49,28 % масс., асфальтенов 9,27 % масс.
В работах А.А. Лобанова [12–15] прослеживается следующая зависимость: с увеличением концентрации СО2 с 26 до 75 % происходит увеличение доли экстракции легких компонентов. Результаты приведены на рисунке 8.
Рис. 8. Гистограмма долей экстрагированных компонентов нефти № 3 (Россия) [12–15]
Массообмен между фазами включает процессы экстракции асфальтенов и смол; степень экстрагирования тем выше, чем большее количество углекислоты пребывало в контакте
с нефтью [12]. Для нефти, представленной в серии исследований А.А. Лобанова [12–15],
степень экстрагирования компонентов С3–С8 хорошо прослеживается (табл. 1).
Табл. 1. Зависимость плотности сепа-рированной нефти от концен-трации СО2 в нефти [14]

Исследование №6. Оценка взаимодействия легкой и маловязкой нефтей с диоксидом углерода при PVT-условиях, приближенных к пластовым [12–15]

Авторами данной работы (Р.Ш. Зиганшин, П.В. Рощин, М.А. Давыдов и др.) также проведен ряд собственных экспериментов с образцами нефтей месторождений Самарской области в лаборатории ФГБОУ ВО «СамГТУ». Для проведения экспериментальных исследований разработано и изготовлено устройство «Камера моделирования совместимости флюидов», обеспечивающее возможность визуального наблюдения фазового состояния веществ и материалов при заданном давлении и температуре. Получен патент РФ №226302 U1. Блок-схема установки представлена на рисунке 9.
Рис. 9. Блок-схема установки камеры физического моделирования совместимости пластовых флюидов:
1 — насос;
2 — манометры;
3 — термометр;
4 — термошкаф;
5 — нагревательный элемент (соста-влено авторами)
Были проведены исследования на возможность формирования твердых органических отложений при взаимодействии диоксида углерода и образцов нефтей в PVT-условиях, приближенных к пластовым. Содержание компонентов АСПВ в нефти и условия проведения эксперимента представлены в таблице 2.
Табл. 2. Свойства, состав нефтей и условия проведения PVT-исследований
Исследование проводилось следующим образом. PVT-ячейка термостабилизировалась
до необходимой температуры, затем в нее закачивался необходимый объем диоксида углерода
и нефти (в объемном соотношении СО2 к нефти не менее 3 к 1 соответственно). После термостабилизации выполнялось перемешивание в течение нескольких часов и последующая визуальная оценка состояния системы «СО2-нефть». Визуально установлено выпадение АСПВ
при контакте СО2 с легкой нефтью № 1 (рис. 10).
Рис. 10. Выпадение АСПВ при взаимодействии образца нефти № 1
и диоксида углерода при пластовых условиях: 12 МПа, 40 °С (выполнено авторами)
Таким образом, при закачке диоксида углерода в пласт с легкой нефтью № 1 может произойти кольматация порового пространства породы пласта-коллектора и призабойной зоны пласта выпадением асфальтенов. Необходимо применение специальных реагентов для предотвращения данного процесса при проведении закачки диоксида углерода на данном объекте [17–19].
Эксперимент с образцом нефти № 2 выявил следующие особенности поведения нефти при контакте с СО2. В процессе закачки нефти в PVT-ячейку визуально наблюдалось отсутствие быстрого смешения высоковязкой нефти и СО2, в отличие от того, как быстро произошло перемешивание СО2 с легкой нефтью. Длительное выдерживание при определенной температуре и давлении показало отсутствие формирования визуально наблюдаемых органических частиц (рис. 11), что может объясняться более высоким соотношением содержания смол к асфальтенам (легкая нефть — 1,948, высоковязкая нефть — 2,285). Смолы являются естественными диспергаторами для асфальтенов и парафинов в нефти [16].
Рис. 11. Отсутствие выпадения АСПВ при взаимодействии образца нефти № 2 и диоксида углерода при пластовых условиях: 12 МПа, 26 °С (выполнено авторами)
Для цели изучения состава увлекаемых с СО2 углеводородов при ступенчатом разгазировании образца нефти № 2 были выполнены исследования с использованием камеры смешения и хроматографа «Кристаллюкс 4000».
Газ отбирался в специальную кювету и затем вводился в хроматограф для исследования (табл. 3). После каждого этапа снижения давления камера термостабилизировалась в течение 1 часа.
Табл. 3. Результаты хроматографии газа образца нефти № 2 на установке «Кристаллюкс 4000» при снижении давления в камере с 6,3 до 1 МПа при 26,4 °C
Рощин П.В., Зиганшин Р.Ш., Давыдов М.А., Максимов Н.М., Склюев П.В.,
Зиновьев А.М., Шейкина М.А., Гилаев Г.Г.

ООО «СамараНИПИнефть» (ОГ ПАО «НК «Роснефть»), Самара, Россия,
Самарский государственный технический университет, Самара, Россия,
Кубанский государственный технологический университет, Краснодар, Россия

pv.roschin@ya.ru
В марте-сентябре 2024 года на базе кафедр «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений» и «Химическая технология переработки нефти и газа»
Самарского государственного технического университета (г. Самара) был проведен ряд лабораторных исследований, позволяющих визуально определить совместимость проб нефти
в пластовых условиях с CO2 (наличие или отсутствие выпадения асфальтенов при перемешивании
с диоксидом углерода), а также выявить газообразные углеводороды, экстрагируемые
из нефти по итогам смешения.
В качестве материалов исследования также были использованы публикации в научных журналах,
в той или иной мере затрагивающие тему исследования, выполнен дополнительный анализ и сравнение составов нефти до/после смешения с СО2. Для достижения цели исследования были использованы общепринятые теоретические методы.
высоковязкая нефть, углекислый газ, смесимость, растворимость, асфальтеносмолопарафиновые вещества, интенсификация добычи нефти, диоксид углерода, парниковые газы
Рощин П.В., Зиганшин Р.Ш., Давыдов М.А., Максимов Н.М., Склюев П.В., Зиновьев А.М.,
Шейкина М.А., Гилаев Г.Г. Экстракция легких углеводородов и осаждение тяжелых при взаимодействии нефти с диоксидом углерода // Экспозиция Нефть Газ. 2025. № 3. C. 66–72.
DOI: 10.24412/2076-6785-2025-3-66-72
07.05.2025
УДК 553.98
DOI: 10.24412/2076-6785-2025-3-66-72

Рекомендуемые статьи
© Экспозиция Нефть Газ. Научно-технический журнал. Входит в перечень ВАК
+7 (495) 414-34-88