Хранение и внутрипластовая генерация водорода приводят к изменению давления внутри пласта в связи с отбором/заполнением флюида, что сопровождается течением водных растворов и деформацией/разрушением горных пород с возникновением локальных электрических полей (потенциалов течения [1]). Изменение электрического заряда водной среды проявляется как изменение водородного показателя pH и окислительно-восстановительного (редокс) потенциала (Eh) среды, приводящее к изменению вещественного состава как горной породы, так и водного раствора, причем даже кратковременное электровоздействие может вызвать преобразование физико-химических характеристик системы горная порода/водный раствор, что ранее наблюдалось в работе [2].

В работе [3] отмечено, что при измельчении минералов и горных пород выделяется водород и образуются углеводородные вещества, что связывается процессами деформации/разрушения твердых веществ. Отмечено, что деформация, или разрушение твердых тел под действием внешнего давления сопровождается возникновением электрических полей, что может сопровождаться синтезом метана при взаимодействии водорода и закиси углерода [2–4]. Также сообщается о генерации углеводородов при измельчении горных пород и отмечается, что водород не может быть типичным газом подземных вод в силу очень малой растворимости, но водород достаточно часто наблюдается при дегазации природных вод и фиксируется в скважинах.

В статье [5] было показано экспериментально, что электрические поля, возникающие при течении коллоидных водных растворов через пористую среду, вызывают генерацию водорода со смесью газов, включающей оксиды углерода, метан и другие углеводородные газы.

В составе газов в придонных водных извержениях [6–8] отмечено присутствие метана, водорода, кислорода и углекислого газа, при этом авторы [6], отметили важную роль железа в природной генерации Н₂, но механизм генерации не был предложен.

Поиск месторождений водорода показал, что такие объекты возникают в зонах, связанных с активным движением водных растворов. Водород составляет более 40 % от общего объема газа, извлекаемого из флюидов. Недавние исследования соленых трещинных вод в континентальных недрах докембрия выявили такие богатые Н₂ среды, как гидротермальные источники, и предположили наличие связи между растворенным Н₂ и рентгеновским излучением, вызывающим разложение воды на Н₂ и О₂ [8].

В работе [9] были исследованы процессы, ведущие к образованию водорода из водных растворов в богатых железом ультраосновных породах в динамических подповерхностных условиях с акцентом на влияние геометрии трещин, их поддержки пропантом и изменений скорости потока; тесты на чувствительность к скорости потока показали, что более высокие скорости потока приводят к более устойчивому образованию водорода. Содержание железа сильно коррелировало с выделением водорода. Учитывая сложность взаимодействия флюида с горной породой и динамику сети трещиноватости, существует необходимость в изучении образования водорода в условиях физической стимуляции, которые лучше отражают режимы подповерхностного течения.

Анализ полученных экспериментальных данных позволил сделать вывод о связи генерации водорода с сопутствующими извержениям локальными изменениям Eh потенциалов. Эти структурные особенности подтверждают вывод о том, что выработка водорода была обусловлена локализованными зонами, связанными с изменением сечения пор/трещин.

В работе [10] было показано, что для моделирования физико-химических изменений растворов, сопровождающих процессы фильтрации в пористой среде с высоким содержанием подвижных ионов железа в минералах, достаточно использовать подачу напряжения на железные электроды, погруженные в раствор. Благодаря такой связи явлений для моделирования генерации Н₂ в водном растворе были исследованы изменения состава водной среды и газов после воздействия на раствор электрическим полем.

Цель работы — экспериментальное обоснование условий, обеспечивающих максимальный выход водорода при минимальной кольматации коллектора. Для моделирования подземного процесса электролиза были проведены эксперименты с использованием водного раствора из подземного хранилища метана и кварцевого песка. Использование таких компонентов в отличие от электролиза искусственно созданных растворов или электролиза сепарированных от газов водных растворов, находившихся в контакте с атмосферой, содержащей кислород и углекислый газ позволяет наиболее близко воссоздать условия подземного электролиза. Электролиз, проводился для водных растворов, лишенных контакта с горной породой, из которой растворы извлечены.

Колба заполнялась водным раствором NaCl, высота водного столба превышала высоту слоя песка примерно в 2,5 раза. Для осуществления электролиза в колбу анаэробно вводились железные электроды. Для удаления газов (О₂, СО₂) из безводной части колбы растворы продувались Ar. Исходный раствор, извлеченный из подземного хранилища метана, содержал в своем составе микропримеси органических соединений в концентрациях от 162 мкг/л (ненасыщенный спирт — СН₂=СН-СН₂-ОН) до 0,38 мкг/л (алкен); общая масса составляла величину менее 410 мкг/л.

Для исследования влияния состава водного раствора на электролиз эксперименты проводились одновременно для проб водных растворов, полученных путем разбавления исходного раствора дистиллированной водой для получения растворов с содержанием NaCl 50 г/л (5 %), 35 г/л (3,5 %),
15 г/л (1,5 %), 5 г/л (0,5 %) (рис. 1).

Температура 22,6–22,8 °С. Время воздействия — 4 час. Ток — 0,15 А, напряжение — 1,3 В.

Результаты измерений после 4 часов электровоздействия представлены в таблице 1.

Из таблицы видно, что электрическое воздействие сопровождается ростом рН, т.е. снижением концентрации ионов H⁺ и ростом восстановительных свойств среды до величин окислительно-восстановительного (редокс) потенциала — Eh диапазоне -500÷-600 мВ, что соответствует значительным по величине восстановительным свойства водных растворов и росту как концентраций отрицательно заряженных ионов (ОН^-) и коллоидных частиц, так и увеличению концентрации молекул с низкой энергией ионизации.

Измеренные прибором содержания солей хорошо соответствуют заданным концентрациям с учетом точности измерений и наличием в водном растворе коллоидных частиц, которые могут адсорбировать на свой поверхности ионы, снижая таким образом подвижность зарядов, определяющую проводимость.

После электролиза в течение 4-х часов появился черный осадок на поверхности и в песке вблизи катода. Уровень песка стал наклонным, высота песчаного холма максимальная вблизи катода. Повышение высоты холма вблизи отрицательного электрода, на поверхности которого формировались газовые пузыри соответствует возникновению и росту показателя защемления таких пузырей в поровом пространстве вблизи электрода, что снижает плотность материала, изменение окраски порового пространства свидетельствует, что газовые пузыри формировались на коллоидных частицах оксидов/гидрооксидов железа, возникших в процессе реакции Fe c водной средой.

Водород был частично израсходован на восстановление Fe³⁺, что привело к окрашиванию осадка в зеленый цвет (рис. 1).
Из исследований [4] по хранению водорода в песчанике с примесями каолинита следует, что оксид кремния реагирует с молекулами водорода с образованием атомов кремния и воды:

Кремнезем очень слабо растворяется в воде и присутствует в морской воде в концентрации менее 100 частиц на миллион. В таких разбавленных растворах кремнезем предположительно существует в виде ортокремниевой кислоты. Теоретические расчеты показывают, что растворение кремнезема в воде происходит за счет образования SiO₂·2Н₂O комплексов, а затем ортокремниевой кислоты.

Черная вязкая жидкость представляет раствор кремниевой кислоты c примесью частиц черного цвета Fe₃O₄. Н₂SiO₃ невозможно получить гидратацией: SiO₂ с водой не реагирует, однако в присутствии NaCl при электролизе происходит ряд изменений химического состава, позволяющий получить как соль кремниевой кислоты, так и кремниевую кислоту:

Давление газов над поверхностью водного раствора увеличивалось до давления выше начального атмосферного, что регистрировалось как подъем поршня шприца при введении иглы в объем сосуда через резиновую пробку, что согласуется с результатами прежней работы [11].

В ходе электровоздействия газовые пузыри формировались на электроде с отрицательным знаком заряда, что соответствует восстановительным свойствам поверхности электрода и позволяет осуществить реакцию получения водорода не радиолитическим путем:

Эксперимент показал возможность получения водорода при подземном электролизе в скважине, а также протекание реакции синтеза метана из водорода и углекислого газа (реакция Сабатье) в электрически заряженных газовых пузырях:

Синтез метана при низкой температуре в водном растворе, содержащем угольную кислоту, или ее предшественника СО₂, был обнаружен ранее [5] при исследовании электрического воздействия на водные растворы, которые подвергались продувке соответствующими газами. В данном случае метан образовался, благодаря исходной концентрации угольной кислоты в количестве 60 мг/л, содержавшейся в растворе, и водороду, полученному в результате электролиза. Угольная кислота возникает при растворении карбонатных пород, поэтому эксперимент предсказывает существенное изменение состава газов, получаемых электролизом в случае, если будут использоваться породы с повышенным содержанием кальцита.

Рост высоты насыпного кварцевого песка вблизи катода означает, что выделяющиеся газы образуются на частицах железа и защемляются в пространстве между частицами кварца, кремниевая кислота при накоплении создавала повышение давления между зернами, вытесняя водный раствор, что снижало Eh и сопровождалось растворением кварца, — роль NaCl заключалась в увеличении синтеза кремниевой кислоты за счет образования промежуточных форм 2NaOH. Это означает, что при внутрипластовом электролизе водных растворов в порах песчаника будет образовываться кремниевая кислота, снижающая проницаемость коллектора и вытесняющая водные растворы.
Получение метана из раствора, содержащего угольную кислоту описано в работе [10]:

Из диаграммы (рис. 2), следует, что высокая концентрация соли способствует снижению доли метана в генерации смеси газов, возникающих при генерации/отборе/хранении водорода в истощенных газонефтяных месторождениях.

Проведенное экспериментальное моделирование позволило установить ряд закономерностей, происходящих при внутрипластовой генерации водорода в истощенных месторождениях углеводородов. Основные выводы работы сводятся к следующему:
1. Электрическое воздействие на систему «водный раствор — горная порода», имитирующее потенциалы течения при фильтрации, является эффективным механизмом инициации генерации водорода. Процесс сопровождается переходом среды в сильно восстановительное
состояние (Eh до -645 мВ) и ростом pH, что указывает на снижение концентрации ионов H+ и накопление восстановленных форм.
2. Выход водорода и сопутствующих газов (метана, пропана) зависит от минерализации раствора. Максимальная концентрация водорода в газовой фазе (до 52,6 %) наблюдалась при высокой минерализации (100 г/л), однако синтез метана (до 18,75 %) интенсифицируется при средних значениях
солености (35–50 г/л), что связано с участием угольной кислоты в реакциях гидрирования.
3. Экспериментально подтверждено протекание вторичных химических реакций между продуктами электролиза и минеральным скелетом. Взаимодействие водорода и образующейся щелочи с кварцевым песком приводит к растворению кремнезема и образованию кремниевых кислот и их солей. Этот процесс, наряду с генерацией газов и изменением зарядового состояния коллоидных частиц оксидов железа, вызывает локальное изменение пористости и снижение проницаемости среды.
4. Наиболее интенсивное газонакопление и сопутствующие изменения вещественного состава происходят в приэлектродных (прискважинных) зонах, что необходимо учитывать при проектировании циклов закачки и отбора водорода для предотвращения кольматации призабойной зоны пласта.
5. Таким образом, обоснование выбора оптимальных условий внутрипластовой генерации и хранения водорода должно базироваться на комплексном учете электрокинетических явлений, минерального состава коллектора и химического состава пластовых вод. Регулирование солености и управление электрическими параметрами процесса позволяет не только инициировать генерацию водорода, но и влиять на компонентный состав синтезируемых газов, что открывает перспективы для разработки технологий увеличения газоотдачи истощенных пластов и создания подземных хранилищ с частичной генерацией целевого продукта.