Технологии биоцидных обработок

Валекжанин И.В.


ООО «РН-БашНИПИнефть»

(ОГ ПАО «НК «Роснефть»)

В настоящей статье рассмотрены преимущества и недостатки широко используемых технологий подачи биоцидов — постоянное дозирование реагента и периодические (ударные) обработки. Показана важность и основные методы контроля остаточного содержания биоцидов (с различными активными основами) в разных участках защищаемой системы. Рассмотрены методы микробиологического мониторинга с целью определения фактической эффективности биоцидной обработки. Описаны достоинства и ограничения как традиционных методов контроля (например, метод предельного разведения), так и ряда альтернативных способов (в частности, технологии секвенирования ДНК). Также в статье рассмотрены некоторые нехимические (физические) методы нейтрализации бактерий (УФ-дезинфекция, фильтрация и обработка ультразвуком).
Введение
Сырая нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и других органических соединений, а ее состав и физические свойства широко варьируются для различных месторождений по всему миру. Микроорганизмы, метаболизирующие углеводороды, широко распространены на каждом этапе добычи, транспортировки и переработки нефти. Вредное воздействие микроорганизмов в нефтяной промышленности начинается с выпадения и накопления воды, неорганических и органических твердых веществ, а также образования биопленок на поверхности металлического оборудования. Помимо коррозионных повреждений оборудования и сооружений, вызванных бактериальной зараженностью, другие негативные последствия наличия бактерий включают, в частности, потерю приемистости нагнетательных скважин системы ППД, потери добычи нефти из-за закупорки породы пласта и снижения ее фильтрационно-емкостных характеристик, появление сероводорода в продукции скважин, увеличение стоимости переработки нефти и снижение качества конечных продуктов, эффективности работы трубопроводов, теплопередачи теплообменников и биологическое разложение продуктов нефтепереработки. В данной статье рассмотрены основные технологии биоцидных обработок, подходы к мониторингу остаточного содержания биоцидов и эффективности его применения, а также рассмотрена эффективность нехимических методов защиты оборудования от негативного влияния микробиологического заражения.
Технологии биоцидных обработок
После того, как эффективность биоцида оценена в лаборатории и биоцид окончательно выбран [1], следующим этапом является определение способа его применения в целевой системе. В нефтегазовой промышленности биоцид применяется одним из трех способов: периодической обработкой, непрерывной обработкой и импульсной обработкой.
Периодическая обработка биоцидами наиболее распространена в нефтегазовой промышленности по разным причинам. Это более рентабельно, чем непрерывная обработка в крупных нефтепромысловых системах в течение длительного периода времени. При правильном применении она может достичь той же цели, что и непрерывное дозирование, то есть поставить под контроль активность или количество микроорганизмов в обрабатываемом объекте. При периодической обработке биоцид подается в целевой объект (трубопровод, РВС и т.д.)
с заранее определенной дозировкой и периодичностью (наиболее распространенной является еженедельная обработка) и в течение заранее определенного периода времени (1–4 часа). В некоторых нефтяных компаниях используются два биоцида разного химического состава, чередующиеся еженедельно, с целью избежать или задержать развитие бактериальной резистентности к применяемым реагентам. Если это практически осуществимо, периодическую обработку биоцидом следует координировать с операцией механической очистки (скребкование). Механическое удаление или разрушение биопленок и твердых отложений посредством скребков повысит способность биоцида проникать и убивать микроорганизмы в биопленках или отложениях. Биоциды часто добавляют сразу после скребка в течение 2–8 часов [2].
Непрерывная обработка обычно применяется при низких дозировках биоцидов (менее 10 ppm) для экономии средств и одновременного обеспечения биостатического контроля микробиологической активности. В некоторых случаях может применяться комбинация периодической обработки и непрерывного дозирования. Высокая дозировка одного биоцида применяется с установленной периодичностью (один раз в неделю/две недели/месяц) для уничтожения бактерий и удаления биопленок с поверхности оборудования с последующим непрерывным дозированием другого биоцида с меньшей дозировкой с целью предотвращения прикрепления новых бактерий к поверхности или свести к минимуму повторный рост биопленки между обработками [2]. Следует отметить, что при низких дозировках биоцидов, особенно неокисляющих биоцидов, нефтепромысловые микроорганизмы с большей вероятностью адаптируются и развивают устойчивость с течением времени или подвергаются процессу естественного отбора, приводящему к образованию более устойчивых микробных популяций в системах [3].
Импульсную обработку биоцидом можно рассматривать как «ударную» обработку при периодическом применении. Высокая концентрация биоцида (до 1 500 и более ppm) вводится в объект в течение нескольких минут, и биоцид затем равномерно распределяется в течение определенного времени (как правило, до 24 часов) [4]. Этот метод состоит в том, чтобы добавить достаточное количество биоцида с целью превысить пороговую концентрацию, необходимую для уничтожения микроорганизмов. Затем дозирование можно прекратить на время, необходимое для начала восстановления популяции бактерий. Импульсная обработка экономит затраты на биоциды по сравнению с непрерывной обработкой, но может вызвать осложнения при операции. Могут потребоваться некоторые компромиссы, чтобы избежать взаимодействия или несовместимости с другими нефтепромысловыми реагентами.
После того, как определен объект с высокой биозараженностью, проведены работы по подбору и лабораторному тестированию эффективного биоцида, определена оптимальная технология его применения, последним шагом является определение того, в каком месте системы следует применять биоцид. Правильный выбор места биоцидной обработки окажет существенное влияние на эффективность реагента и микробиологического контроля в целом на объекте. Для начала необходимо провести комплексное микробиологическое исследование, чтобы понять проблемы и определить места повышенного риска на объектах добычи, транспортировки и подготовки углеводородного сырья. Как правило, место обработки биоцидом должно находиться раньше по технологической схеме добычи и сбора сырья, чем точка локализации проблемы. На многих нефтепромысловых объектах нередко биоцидная обработка не является частью первоначального проекта обустройства. Следовательно, либо требуется существенное изменение конструкции для установки дозирующего устройства в определенном месте, либо оператору приходится доставлять необходимое количество реагента с базы хранения для каждой обработки.
Поскольку микроорганизмам для развития необходимы вода и питательные вещества, некоторые объекты особенно склонны к колонизации и росту микробов. В трубопроводах сырой нефти, если производительность не может поддерживать критическую скорость потока, вода и твердые частицы будут выпадать из нефти и накапливаться в нижних точках трубопровода, обеспечивая отличные условия для роста бактерий. В системе нефтепроводов, если установлено, что обработка биоцидом необходима для контроля микробиологического заражения, лучшим местом для дозирования биоцида является начало соответствующей магистральной линии в координации с операцией очистки/скребкования. Биоцид должен быть водорастворимым и иметь достаточное время удерживания, чтобы продукт перешел в водную фазу. С другой стороны, биоцидная обработка пласта с целью микробиологического контроля обычно не рекомендуется, поскольку стабильность биоцида в пластовых условиях может значительно ухудшаться (например, высокая температура, высокое давление и высокая минерализация), фактическую эффективность применяемого реагента оценить непросто, а сама обработка имеет кратковременный эффект, так как закачиваемый биоцид, как правило, обрабатывает только ближнюю призабойную зону, не попадая более глубоко в пласт.
Закачка воды для поддержания пластового давления и добычи нефти является широко распространенной практикой по всему миру. Обычно подземная или морская вода обрабатывается и очищается на установках подготовки пластовой воды (УППВ) и транспортируется по сети трубопроводов в нагнетательные скважины. В зависимости от размера трубопроводной сети вода может перемещаться в течение нескольких дней, прежде чем достигнет места закачки. Длительное время пребывания и обилие питательных веществ (особенно высокое содержание сульфатов в морской воде) способствуют активности бактерий, что ухудшает качество закачиваемой воды, приводит к постоянному продуцированию коррозионно-агрессивных компонентов, которые могут стать причиной порывов трубопроводов, снижению приемистости, коррозии ствола скважины, повреждению пласта. Для защиты целостности транспортной сети и обеспечения высокого качества нагнетательной воды неокисляющий биоцид обычно дозируется в начало трубопровода после очистки и деаэрации воды на УППВ.
В зависимости от химического состава биоцидов и особенностей системы вполне возможно, что одна закачка в начале крупной сети трубопроводов не может обеспечить достаточный остаток биоцида в конце трубопровода для эффективного микробиологического контроля. Поэтому крайне важно контролировать остаточную концентрацию реагента во всей системе, особенно в большой разветвленной сети трубопроводов. При необходимости можно рассмотреть возможность установки дополнительных точек дозирования.
Мониторинг остаточного содержания биоцидов
После того как биоцид введен в целевой объект, необходимо контролировать его остаточное содержание в разных участках системы, а также количество или активность бактерий во всей системе. Необходимо определить, достигла ли обработка биоцидом целевого объекта и была ли получена требуемая эффективность. Этот мониторинг следует проводить регулярно. Одно из мест мониторинга (для системы трубопроводов) находится в конце участка, чтобы контролировать остаточную концентрацию биоцида для эффективного микробиологического контроля в этой последней точке (следовательно, и по всей системе, начиная от точки дозирования). Данные мониторинга должны периодически пересматриваться и служить основой для любых изменений или оптимизации программы обработки биоцидами, включая химический состав биоцидов, частоту обработки, дозировку, продолжительность и места дозирования.
Широко доступны тестовые наборы для определения концентрации активных основ биоцидов, таких как тетракис(гидроксиметил)фосфония сульфат (ТГФС) и глутаральдегид. Тест-набор для ТГФС основан на методе йодометрического титрования с диапазоном обнаружения 0–100 ppm, который можно расширить за счет разбавления пробы водой. Тест-набор на глутаральдегид основан на его реакции с 3-метилбензотиазол-2-он гидразоном с последующим колориметрическим сравнением с цветным компаратором или спектрофотометрическим измерением при длине волны 610 нм. Обычно тест-набор имеет диапазон обнаружения 1–200 ppm. Образец, содержащий более 200 ppm глутаральдегида, следует разбавить водой. Разрешение коммерческого тест-набора для определения глутарового альдегида достаточно для повседневного мониторинга, особенно если для окончательного определения оптической плотности окрашенных растворов глутарового альдегида и индикатора используется спектрофотометр. Если требуется более точное измерение глутаральдегида, метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)
с УФ-детектором (365 нм) является лучшим методом для обнаружения и количественного определения глутаральдегида. Однако ВЭЖХ — это лабораторный метод, он не является подходящим инструментом для рутинного мониторинга глутаральдегида в системах нефтегазовой промышленности.
Однако в большой сети трубопроводов бывает сложно отобрать пробы воды для измерения остаточного содержания биоцида после периодической обработки реагентом со стороны добывающих скважин. Это связано с трудностями оценки времени прохождения биоцида в крупной сети трубопроводов из-за сложности сети (различные диаметры, ответвления и т.д.), а также ежедневных изменений и колебаний в работе системы (например, скорости потока). В результате контролировать остаточное содержание биоцида в различных участках разветвленной наземной инфраструктуры бывает крайне сложной задачей, даже с использованием различных тестовых наборов.
Онлайн-датчик, который обнаруживает ТГФС и/или глутаральдегид, может обеспечить мониторинг остаточной концентрации этих биоцидов в режиме реального времени в различных точках крупной трубопроводной сети. Недавно были проверены концепции обнаружения, применимые для онлайн-мониторинга ТГФС и глутаральдегида, а прототип онлайн-датчика находится в стадии разработки [5].
Новый метод измерения ТГФС основан на измерении поглощения после реакции окислительного реагента и ТГФС. Этот простой и понятный метод можно превратить в онлайн-датчик для биоцидов
на основе ТГФС. Метод был проверен на чистых ТГФС и биоцидах, содержащих ТГФС, в пресной воде и морской воде Персидского залива. Для онлайн-определения глутаральдегида используется свойство сшивания глутаральдегида для тушения сигналов флуоресценции изготовленных по индивидуальному заказу наночастиц. Чувствительность к глутаральдегиду была подтверждена в пресной и морской воде Персидского залива, содержащей чистый глутаральдегид и биоциды на его основе. Оба метода измерения также были проверены на лабораторном стенде с проточной ячейкой и соответствующими оптическими и электронными системами
с диапазоном 10-1 000 ppm ТГФС или глутаральдегида. Этот диапазон охватывает широкий круг концентраций биоцидной обработки и остаточную концентрацию, встречающуюся в трубопроводных сетях в нефтегазовой промышленности [6].
Микробиологический мониторинг эффективности обработки
Помимо мониторинга остаточного содержания биоцидов, необходимо также контролировать количество или активность микроорганизмов. Рекомендуется отбирать и анализировать пробы после каждой обработки биоцидом в различных местах. Микробиологические данные после обработки биоцидами необходимы для обнаружения и подтверждения любых недостатков применяемых технологий обработки биоцидами. Следует отметить, что анализ должен быть нацелен на адгезированные формы бактерии, а не на планктонные. Нередко после бактерицидной обработки количество бактерий в воде может увеличиваться из-за разрушения биопленок. Таким образом, установка на объект металлического купона-биозонда является наилучшим способом микробиологического мониторинга и эффективности применяемого реагента. Кроме того, динамика количества и активности бактерий в системе, обработанной биоцидом, гораздо важнее, чем единичные замеры, и для сравнения данных необходимо использовать одни и те же методы мониторинга.
Существует множество традиционных и молекулярных микробиологических методов подсчета бактерий [7–9], но для точного определения эффективности обработки биоцидами рекомендуются только те методы, которые позволяют подсчитывать живые бактерии. Наиболее широко используемым методом рутинного подсчета бактерий после обработки биоцидом является традиционный метод предельного разведения, хотя он способен обнаружить только менее 10 % микробной популяции в образце [9]. Наиболее распространенным объектом определения методом предельного разведения в полевых условиях являются сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ), инкубация которых занимает, как правило, 2–4 недели, прежде чем результаты подсчета станут доступны. Длительное получение результатов наличия в системе СВБ не позволяет операторам месторождений принимать быстрые контрмеры для контроля СВБ, если это необходимо.
Поскольку при рутинном мониторинге в полевых условиях предпочтение отдается быстроте выполнения работ, биолюминесцентный тест АТФ второго поколения является хорошим выбором метода мониторинга живых бактерий после обработки биоцидом [10–11]. Существует коммерчески доступный набор для тестирования АТФ, предназначенный для адгезированных форм бактерий, который позволяет получить результат за 10–15 минут. Следует отметить, что тест АТФ предназначен для общей микробной активности, а не конкретной группы микроорганизмов (например, СВБ).
Независимые от типа бактерий методы, как правило, не являются приоритетными методами для мониторинга выживших бактерий после обработки биоцидом, если эти методы не позволяют дифференцировать живые и мертвые бактерии. Метод количественной полимеразной цепной реакции в реальном времени (ПЦР), который также может измерять микробиологическую активность (мРНК) в активно метаболизирующихся клетках после воздействия биоцида, является одним из немногих эффективных методов для этой цели. Однако внедрение ПЦР-тестирования в полевой лаборатории — дело непростое по нескольким причинам. За исключением стоимости оборудования и обширного обучения, необходимого для технических специалистов, нестабильность и короткий период полураспада мРНК являются основным препятствием для внедрения этого метода в нефтепромысловой лаборатории в качестве обычного метода мониторинга после обработки биоцидом. Другой независимый от культуры метод, который позволяет обнаружить и количественно оценить живые бактерии после обработки биоцидами, — это проточная цитометрия. Однако для работы с проточным цитометром, оптимизации параметров прибора и интерпретации данных требуется высококвалифицированный специалист. Внедрять проточную цитометрию в небольшой нефтепромысловой лаборатории в качестве рутинного метода мониторинга может оказаться непрактично.
Наконец, помимо остаточной концентрации биоцида и количества бактерий в обрабатываемой системе, можно контролировать и другие показатели, чтобы оценить эффективность бактерицидной обработки. Двумя наиболее распространенными ключевыми показателями эффективности, которые измеряются при применении биоцидов, являются скорость коррозии и количество H2S, образующегося в системе. Скорость коррозии можно определить путем анализа потери веса на купонах (гравиметрический метод), используемых для мониторинга адгезированных форм бактерий после обработки биоцидом. Тест-полоска на ацетат свинца — это простой способ обнаружения растворенного H2S в воде.
Альтернативные методы микробиологического контроля
Для борьбы с огромными экономическими потерями, связанными с микробиологической активностью, в нефтегазовой промышленности широко используются биоцидные продукты широкого спектра действия. Однако существуют и другие альтернативные методы, которые применялись или могут быть применены в нефтегазовой промышленности для контроля микробиологической зараженности. Например, молибдат, нитрат и нитрит использовались для контроля метаболической активности СВБ и последующего ингибирования производства биогенного H2S в нефтяном пласте [12–13].
Нитраты
Закачка морской воды для поддержания пластового давления при добыче нефти является обычной практикой в нефтяной промышленности. Огромное количество сульфатов, привнесенных с закачкой морской воды, вместе с широким спектром органических веществ и продуктами их деградации в качестве доноров электронов, присутствующих в углеводородах, способствует активному росту сульфатвосстанавливающих бактерий и архей (СВБ и СВА) в пласте, трубопроводах и других объектах поверхностной инфраструктуры [14–15]. Деятельность СВБ и СВА вызывает серьезные экономические проблемы из-за токсичности образующегося H2S. Помимо использования биоцидов широкого спектра действия, обработка нитратами и нитритами использовалась в системе закачки воды для контроля активности СВБ и, следовательно, коррозии [16–17].
Механизмы обработки нитратами для снижения активности СВБ и СВА можно резюмировать следующим образом [18]:
  • ограничения роста СВБ путем содействия росту нитритвосстанавливающих бактерий (НВБ);
  • повышенный окислительно-восстановительный потенциал за счет присутствия промежуточных продуктов восстановления нитратов (закиси азота и оксида азота). Производство биогенного H2S подавляется, когда окислительно-восстановительный потенциал превышает 100 мВ;
  • изменение энергетического метаболизма некоторых СВБ, использующих в качестве источника энергии нитраты вместо сульфатов;
  • нитратвосстанавливающие, сульфидокисляющие бактерии используют нитрат или нитрит для повторного окисления H2S, что приводит к его удалению.
В результате обработки нитратами или нитритами сульфатредукция ингибируется или переключается на нитратредукцию, что снижает продуцирование биогенных сульфидов в кислой системе. Кроме того, нитритвосстанавливающие бактерии еще больше снижают количество сульфида, используя его в качестве источника энергии. Несмотря на многочисленные сообщения, показывающие успех применения нитратов в устранении биогенного производства H2S, необходимо тщательно осознавать некоторые потенциальные негативные последствия данного подхода. При добавлении нитратов в систему заводнения количество нитратвосстанавливающих бактерий целенаправленно увеличивается и может за короткое время вырасти до очень высокой концентрации. Следствием большого количества НВБ в системе является биообрастание призабойной зоны и закупорка пород пласта-коллектора. Сообщалось [19], что непрерывная закачка нитратов приводит к увеличению давления закачки в нагнетательную скважину из-за накопления биопленки на основе НВБ, а давление снижается только при периодической обработке биоцидом. Еще одной проблемой является повышенная скорость коррозии после обработки нитратами или нитритами. Нитрит является окислителем, и высокая концентрация нитрита в обработанной системе либо из-за неполного восстановления нитрата, либо из-за неправильной дозировки нитрата или нитрита, может привести к ускорению скорости коррозии [20]. Повышенный риск коррозии также можно объяснить образованием полисульфида, неорганической серы и тиосульфата при одновременном окислении сульфида нитратвосстанавливающими сульфидокисляющими бактериями. Кроме того, сообщалось, что активность нитратвосстанавливающих бактерий в высоких концентрациях увеличивает микробиологическую питтинговую коррозию [21].
Успех обработки нитратами и нитритами зависит от дозировки и частоты применения, концентрации нитритов в обрабатываемой системе, а также концентрации или активности СВБ в системе. Таким образом, необходимо тщательно контролировать концентрацию нитратов и нитритов, концентрацию сульфатов и сульфидов, а также концентрацию или активность СВБ, поскольку условия на рассматриваемом объекте оказывают глубокое влияние на метаболизм микроорганизмов. Методы молекулярной микробиологии используются в нефтяной промышленности для изучения закисления пластов и эффективности обработки нитратами. Например, можно использовать ПЦР-тестирование для определения активности СВБ путем измерения мРНК.
Дозировка и частота обработки должны быть оптимизированы для конкретного объекта и скорректированы в соответствии с данными мониторинга для поддержания надлежащей концентрации нитритов, чтобы активность СВБ подавлялась, не вызывая при этом загрязнения и коррозии. Учитывая эти потенциальные риски и строгие требования к мониторингу, метод обработки нитратами или нитритами для контроля СВБ следует использовать с осторожностью.
Физические технологии
С ростом различных регуляторных ограничений, накладываемых государствами на токсичные биоциды, в нефтегазовую промышленность в качестве альтернативных методов очистки воды были внедрены нехимические физические процессы. Физические процессы уменьшают или устраняют необходимость добавления биоцидных реагентов и представляют собой более экологически чистые решения для нейтрализации бактерий. Примеры физических процессов в нефтегазовой промышленности для борьбы с бактериями включают УФ-дезинфекцию, фильтрацию и обработку ультразвуком.
УФ-излучение (100–400 нм) невидимо для человеческого глаза. Ультрафиолетовый свет с длиной волны от 200 до 300 нм обладает уникальными бактерицидными свойствами [22]. В коммерческих УФ-системах обычно используется диапазон высокой интенсивности (длина волны 254 нм). Ультрафиолетовый свет этой длины волны может проникать через клеточную стенку микроорганизмов и изменять генетический материал (ДНК), предотвращая их размножение. Хотя УФ-обработка позиционируется как альтернатива биоцидам, возможно, из-за нейтрализации 99,9999 % жизнеспособных бактерий [23], фактическая эффективность дезинфекции УФ-системы зависит от многих факторов. Интенсивность УФ-излучения и время контакта, которые зависят от скорости потока воды, определяют дозу УФ-обработки (интенсивность потока энергии, мДж/см2). Микробиологическая нагрузка, а также виды бактерий в водной системе влияют на необходимую дозу УФ-излучения. Различные микроорганизмы имеют разную скорость реакции на УФ-излучение. Такие виды, как СВБ, очень чувствительны к УФ-излучению со стандартными промышленными дозами 40 мДж/см2, обеспечивающими снижение количества жизнеспособных бактерий на 99,99 % за один проход (воздействие 0,5 секунды) [24]. Однако спорообразующим бактериям может потребоваться в 10 раз более высокая доза УФ-излучения, чтобы снизить их количество на 90 % по сравнению с их эквивалентным штаммом, не образующим спор. Кроме того, УФ-обработка эффективна только в отношении планктонных форм бактерий, подвергшихся непосредственному воздействию УФ-излучения. Микроорганизмы внутри биопленки или твердых отложений не будут инактивированы УФ-излучением из-за его плохой проникающей способности. Наконец, качество воды оказывает существенное влияние на эффективность УФ-обработки, влияя на коэффициент пропускания УФ-излучения. Как правило, низкое качество воды с точки зрения мутности, цвета и КВЧ приводит к более низкому УФ-излучению и снижению его эффективности, поскольку цвет и взвешенные частицы в воде поглощают и рассеивают УФ-свет и уменьшают общее доступное УФ-излучение для дезинфекции [25]. Вода с высоким содержанием КВЧ или с частицами сульфида железа не является подходящим объектом для использования УФ-обработки в качестве единственной меры микробиологического контроля. Сообщалось, что в сточных водах с высоким содержанием КВЧ предварительная ультразвуковая обработка улучшает эффективность УФ-излучения [26]. Еще одним недостатком УФ-обработки является засорение УФ-лампы, резко снижающее интенсивность работы, что, в свою очередь, повлияет на общую эффективность обработки.
Преимущество УФ-технологии очистки воды заключается в том, что она не содержит токсичных химикатов и не образует вредных побочных продуктов в очищаемой воде. УФ-технология широко используется в продуктах питания и питьевой воде, очистке сточных вод и т.д. В нефтегазовой промышленности УФ-обеззараживание используется при закачке в нагнетательные скважины (морская или пластовая вода), гидроразрыве пласта, гидроиспытаниях трубопроводов и ряде других операций [24]. При закачке пластовой или морской воды, как на суше, так и на платформах, неконтролируемая микробиологическая активность, особенно деятельность СВБ, может привести к многочисленным негативным воздействиям на целостность нагнетательных скважин и пласта-коллектора, таким как повреждение оборудования из-за микробиологической коррозии, биообрастание и засорение нагнетательных скважин. УФ-система может использоваться для дезинфекции закачиваемой морской воды, обеспечения высокого качества закачиваемой воды и минимизации негативного воздействия бактерий. Однако, в зависимости от размера и конструкции водной системы, может также потребоваться предварительная фильтрация и обработка биоцидами (окислительными или неокисляющими) для защиты трубопроводов и конструкций до и/или после УФ-системы. При добыче сланцевого газа в пласт закачивается большой объем воды, чтобы высвободить газ, запертый в породах. Пластовая вода повторно используется в других технологических процессах после обработки и дезинфекции на месте. УФ-обеззараживание считается лучшим доступным методом эффективной нехимической очистки пластовой воды для операций ГРП. Дополнительным преимуществом УФ-технологии в нефтегазовой промышленности является то, что она устраняет некоторые проблемы несовместимости различных нефтепромысловых реагентов. Известно, что широко используемый биоцид глутаральдегид несовместим с обычным поглотителем кислорода бисульфатом натрия. Эту несовместимость можно устранить, переключившись на физический процесс УФ-обработки в качестве основного метода дезинфекции.
Хотя УФ-обработка повреждает ДНК или РНК клетки и предотвращает ее размножение, клетка не сразу умирает. Исследования показали, что УФ-излучение может индуцировать жизнеспособное, но некультивируемое состояние у некоторых видов бактерий [27]. Несколько исследований показали, что бактерии в таком состоянии могут реанимироваться в подходящей среде, становиться метаболически активными и пригодными для культивирования [28]. Это создает потенциальный риск для системы водоснабжения, основанной исключительно на УФ-дезинфекции, и требует использования комбинированной стратегии дезинфекции для эффективного контроля бактериальной зараженности. Авторы [29] сравнили эффективность биоцидной обработки УФ-излучением и ТГФС городских сточных вод и выяснили, что обработка сточных вод биоцидами, по-видимому, имеет лучшие результаты с точки зрения процентного снижения жизнеспособных микроорганизмов в системе, чем обработка УФ-излучением.
Бактериофаги
Бактериофаги — это вирусы, которые заражают определенную бактериальную клетку, реплицируются с инфицированной клеткой и, наконец, убивают клетку-хозяина.
В отличие от обычных окисляющих и неокисляющих биоцидов, которые обеспечивают уничтожение практически всех микроорганизмов за счет различных способов действия, бактериофаги нацелены только на определенные микроорганизмы и оставляют любые другие бактерии практически нетронутыми. При использовании в качестве средства микробиологического контроля специфичность уничтожения бактериофагов имеет как преимущества, так и недостатки. Используя современные технологии секвенирования ДНК, можно легко определить наиболее распространенные и наиболее опасные бактерии в конкретном объекте на уровне рода или вида. Благодаря этой информации можно разработать специфические бактериофаги, нацеленные на этот конкретный микроорганизм. Таким образом, бактериофаги не токсичны для других форм жизни. Кроме того, количество фагов быстро упадет до очень низкого уровня после нейтрализации всех клеток-мишеней. В этом отношении бактериофаги можно рассматривать как «зеленые» биоциды.
В нефтяной и газовой промышленности популяции микроорганизмов очень разнообразны и уникальны на каждом месторождении, что представляет собой огромное препятствие для применения бактериофагов в качестве средства микробиологического контроля. Все повреждающие микроорганизмы должны быть предварительно идентифицированы для каждого нефтяного месторождения или объекта, а затем должны быть разработаны специфические бактериофаги для каждой конкретной целевой группы микроорганизмов (рода или вида). Изменения бактериального сообщества в ответ на изменение условий эксплуатации могут сделать бактериофаги неэффективными для конкретного объекта [1].
Вторым примером физических методов микробиологического контроля является ультразвуковая обработка. Механизм инактивации или уничтожения микроорганизмов ультразвуковой обработкой
обусловлен главным образом истончением клеточных мембран, локализованным нагревом и образованием свободных радикалов [30]. Ультразвук может создавать акустическое давление, которое вызывает кавитационные пузырьки в жидкости. Когда эти микропузырьки схлопываются за чрезвычайно короткий промежуток времени (микросекунды), большое количество энергии высвобождается во множестве таких мест одновременно [31–32].
Создаваемые в этих местах высокие давления (порядка сотен атмосфер) и температуры (в диапазоне тысяч градусов) могут разрушить клеточную стенку и клеточную мембрану микроорганизмов и, таким образом, инактивировать бактерии [33–34]. Кроме того, во время ультразвукового процесса образуются химические соединения, такие как перекись водорода и гидроксильные радикалы, которые оказывают биоцидное воздействие на микроорганизмы [35].
Ультразвуковая обработка считается экологически безопасным методом снижения уровня микробиологической коррозии за счет уменьшения количества бактерий, вызывающих коррозию, в системе. Сообщается, что ультразвуковая энергия обладает хорошей эффективностью против планктонных форм бактерий [30] и мягких биопленок [36].
Однако эффективность ультразвуковой энергии для уничтожения микроорганизмов в продуктах коррозии или твердых отложениях весьма сомнительна. Наконец, ультразвуковая обработка может разрушить основной материал и усугубить щелевую коррозию [30].
Многие исследователи сообщали о синергическом эффекте предварительной ультразвуковой обработки в сочетании с УФ-излучением в борьбе с бактериями. Предварительная обработка ультразвуком повысила эффективность УФ-дезинфекции за счет эффекта механического сдвига и присутствия кавитационных пузырьков, которые могут разбивать крупные частицы на более мелкие, тем самым подвергая бактерии воздействию УФ-излучения для более эффективной дезинфекции [37]. Результаты этих исследований показали, что одновременное или последовательное сочетание ультразвука с УФ-излучением может повысить эффективность инактивации бактерий, особенно когда сточные воды характеризуются низким коэффициентом пропускания УФ-излучения.
Другим примером физических процессов является фильтрация, в том числе микрофильтрация (МФ) [38]. Фильтрующая мембрана удерживает частицы в зависимости от размера пор. Мембрана микрофильтра имеет размер пор 100 нм-10 мкм и задерживает крупные коллоиды и бактерии. УФ-мембрана имеет размер пор 2 100 нм, может удерживать макромолекулы и белки. Мембрана обратного осмоса имеет наименьший размер пор 0,1–1 нм, может удерживать очень мелкие частицы, такие как соли щелочных металлов, и через эту мембрану может проходить практически только чистая вода.
Закачка морской воды является очень распространенной практикой на нефтяных месторождениях для поддержания пластового давления. Однако массовое закачивание морской воды может создать проблему солеобразования, поскольку морская вода может содержать до 3 000 мг/л сульфат-ионов. Образование отложений сульфатов бария и стронция приводит к потере приемистости нагнетательных скважин, закупорке пород-коллекторов и эксплуатационных НКТ. Нанофильтрационные мембраны широко используются для удаления почти всех сульфатов (до 99 %) из морской воды при операциях закачки воды на месторождениях как на море, так и на суше [39]. Хотя основной целью удаления сульфатов является предотвращение образования сульфатных отложений, одним из побочных преимуществ удаления сульфатов из закачиваемой морской воды является контроль микробиологической активности в пластовых условиях. Удаление до 99 % сульфатов нанофильтрационными мембранами существенно снижает доступный сульфат для активности СВБ, что, в свою очередь, значительно уменьшает количество образующегося сероводорода в пласте. Тем не менее, необходимо отметить, что основной движущей силой строительства установок удаления сульфатов с помощью нанофильтрационных мембран в нефтяной промышленности является предотвращение образования сульфатных отложений, а не какие-либо микробиологические преимущества.
Все физические процессы микробиологического контроля имеют один общий недостаток: они не оказывают остаточного воздействия на воду. Следовательно, вода после физических процессов не защищена от деятельности бактерий. Хотя УФ, ультразвук и мембраны могут инактивировать или удалить большинство микробов (до 99,99 %, как при УФ-обработке), эти процессы не гарантируют, что выжившие бактерии не будут расти в последующих технологических процессах. Бактерии, которые уже образовались в системе после точки обработки физическими методами, не будут затронуты этими обработками. Отсутствие остаточного эффекта этих технологий в настоящее время препятствует их широкому использованию в нефтегазовой отрасли. В этой связи могут потребоваться другие меры борьбы с микробами, такие как химические реагенты — биоциды.
Валекжанин И.В.

ООО «РН-БашНИПИнефть» (ОГ ПАО «НК «Роснефть»), Уфа, Россия

valekzhaniniv@bnipi.rosneft.ru
Рассмотрены преимущества и недостатки наиболее часто применяющихся технологий дозирования биоцидов на объектах нефтегазодобычи. Проанализированы методы контроля фактической эффективности биоцидов. Принимая во внимание рост различных регуляторных ограничений, накладываемых государствами на токсичные биоциды, рассмотрены некоторые нехимические (физические) методы нейтрализации бактерий (УФ-дезинфекция, фильтрация и обработка ультразвуком).
бактерии, микробиологическая зараженность, бактерицид, биоцид, УФ-излучение, ультразвук, фильтрация, нефтяное месторождение
Валекжанин И.В. Микробиологическая зараженность нефтяных месторождений. Часть 2: Технологии биоцидных обработок и нехимические методы контроля // Экспозиция Нефть Газ. 2024. № 6. С. 84–91. DOI: 10.24412/2076-6785-2024-6-84-91
23.08.2024
УДК 622.276
DOI: 10.24412/2076-6785-2024-6-84-91

Рекомендуемые статьи
© Экспозиция Нефть Газ. Научно-технический журнал. Входит в перечень ВАК
+7 (495) 414-34-88