Особенности кислотного воздействия на карбонатные породы
Черепанова Н.А., Аржиловская Н.Н., Ульянова А.В., Кочетов А.В.


Тюменский нефтяной

научный центр

На примере карбонатных отложений усть-кутского горизонта Лено-Тунгусской нефтегазоносной провинции (НГП) рассмотрены особенности воздействия соляной кислоты на слабопроницаемые доломиты в зависимости от литологического строения и структуры пустотного пространства. Доломиты венд-кембрийского возраста обогащены магнием. Скорость их растворения в растворах соляной кислоты в 2–2,5 раза ниже образцов доломитов стехиометрического состава. На керновом материале различных литотипов продуктивных пород-коллекторов показана возможность образования высокопроводящих каналов растворения, что подтверждает эффективность действия солянокислотных растворов в оптимальных параметрах воздействия: повышенные объемы соляной кислоты высокой концентрации при невысоких скоростях закачки кислотной композиции. Осложняющим фактором растворения доломитов усть-кутского горизонта является наличие солей (галита, ангидрита) и неравномерное распределение пустотного пространства. Воздействие концентрированными растворами соляной кислоты на интенсивно галитизированные участки пород не эффективно. В присутствии солей галита и ангидрита в пустотном пространстве рекомендуется поэтапная обработка растворами с возрастающей концентрацией кислоты.
В последние десятилетия месторождения углеводородов (УВ) Лено-Тунгусской НГП активно вводятся в разработку. Основные перспективы введения в эксплуатацию новых объектов углеводородов Лено-Тунгусской НГП связаны с карбонатными венд-кембрийскими отложениями осинского, усть-кутского, преображенского горизонтов. Освоение скважин карбонатных пластов, как правило, осуществляют с использованием соляно-кислотных растворов. Интенсификация притока нефти имеет большое значение на всех стадиях разработки месторождений для очистки призабойной зоны пласта (ПЗП) и преодоления скин-эффекта. При обработке соляной кислотой растворяются карбонатные минералы и отложения, загрязняющие ПЗП, что позволяет кратно увеличивать продуктивность скважины. Несмотря на изученность механизма кислотного воздействия с карбонатными минералами, в условиях Лено-Тунгусской НГП присутствует ряд специфических факторов, которые влияют на эффективность кислотных обработок.
На примере пород усть-кутского горизонта Непско-Ботуобинской антеклизы рассмотрены особенности солянокислотного воздействия на доломитовые разности нефтяных пластов в зависимости от литологического строения и структуры пустотного пространства. В усть-кутском горизонте выделяется 2 пласта: верхний Б 3-4 и нижний Б 5, разделенные глинисто-карбонатно-сульфатной перемычкой толщиной 3–7 м. Мощность горизонта варьируется от 28 до 83 м.
Коллекторы рассматриваемого объекта вскрыты зачастую горизонтальными скважинами, имеют высокую минерализацию пластовой воды (более 350 г/л), низкую пластовую температуру (менее 20 °С), низкие фильтрационно-емкостные свойства (ФЕС).
Особенностью горизонта является низкая пористость нефтеносных отложений от 1–2 до 10–15 % и широкое распространение постседиментационных процессов, которые придают неоднородность ФЕС как по площади, так и по разрезу [1].
Породы усть-кутского горизонта представлены доломитами различных структурных типов с прослоями глинистых доломитов и ангидритов. Основным породообразующим минералом усть-кутского горизонта является доломит, реже отмечаются доломиты с примесью глин, кварца, галита и ангидрита, содержание которых в среднем составляет от 1 до 7 %, также встречаются кальцит и пирит в количестве менее 1 %. Доломиты вторичные предположительно образованы в результате замещения известняков.
Доломиты венд-кембрийского возраста имеют нестехиометрический состав, с преобладанием карбоната магния. Отношение в них MgO/CaO составляет 1,11, тогда как теоретический состав доломита предполагает отношение MgO/CaO — 0,72 (табл. 1).
Табл. 1. Химический состав образцов доломита

Энергия кристаллической решетки доломита, т. е. легкость ее распада на ионы, имеет более высокие значения по сравнению с энергией решетки кальцита и более низкие значения по сравнению с показателем для магнезита. Поэтому обогащение усть-кутских доломитов магнием («приближение» свойств к магнезиту) приводит к увеличению энергии кристаллической решетки и относительному снижению скорости его разложения [2].
На рисунке 1 представлен график кинетики растворения доломитовых пород различного возраста в растворе соляной кислоты 15 %масс.
Рис. 1. Кинетика растворения доломитовых пород различных литотипов

Определение скорости растворения доломитов производили газоволюметрическим методом на дезинтегрированных образцах керна при температуре 22 °С.
Для исследований использовали экстрагированные образцы кернового материала, отобранные из пласта Б3-4 усть-кутского горизонта тэтэрской свиты венд-кембрийского возраста, пласта О1 окского горизонта верхневизейского яруса каменноугольной системы и стандартный образец доломита.
Образец породы усть-кутского горизонта представлен доломитом микрокристаллическим, ооидным, неравномерно пористым, слабо галитизированным. Образец породы окского горизонта представлен доломитом тонко-мелкокристаллическим, неравномерно кавернозно-пористым, с таблитчатыми кристаллами сульфатов по кавернам. В качестве образца сравнения использовали государственный стандартный образец состава доломита ГСО 7222-96 утвержденного типа.
Представленная на рисунке 1 динамика растворения подтверждает литературные данные [2, 3] о двух стадиях кинетической кривой процесса растворения доломита. На первой стадии скорость процесса определяется скоростью химической реакции кислоты с доломитом (кинетическая область), а затем лимитирующим фактором становится скорость диффузии кислоты к доломиту и продуктов реакции в раствор. Зависимость степени растворения доломита от времени состоит из трех областей: кинетической (в начальный период), промежуточной и диффузионной (в конце). В кинетической и диффузионной области характер зависимости степени растворения во времени близок к прямолинейному, поэтому процесс описывается кинетическим уравнением первого порядка. При сравнении динамики растворения образцов доломитов между собой установлено, что скорость растворения образца усть-кутского горизонта в 2–2,5 раза меньше, чем доломитов стехиометрического строения.
Для установления причин «аномального» растворения доломитов пласта Б 3-4 проведено детальное изучение литологических особенностей, минерального состава, структуры пустотного пространства и вторичных изменений пород-коллекторов. В пределах пласта Б 3-4 выделяют семь литотипов: ангидриты, доломиты окремненные, доломиты глинистые, доломиты кристаллические, доломиты разнозернистые, доломиты микробиальные строматолитовые и доломиты микробиальные дендролитовые. В проницаемых продуктивных интервалах преобладающими литотипами являются: доломиты разнозернистые, доломиты микробиальные дендролитовые, в меньшей степени доломиты кристаллические. Остальные литотипы не являются продуктивными.
Литотип доломит разнозернис-
тый (рис. 2а) представлен доломитами светло-серыми от микро-тонко- до мелкокристаллических, средне-мелкозернистыми, реже тонкозернистыми, с редкими прожилками черного органического вещества (ЧОВ), пористыми, в разной степени галитизированными.
Рис. 2. Фотоизображение керна литотипов продуктивных интервалов:
а — доломит разнозернистый;
б — доломит микробиальный дендролитовый;
в — доломит кристаллический c реликтовой зернистой структурой

Литотип доломит микробиальный дендролитовый (рис. 2б) представлен доломитами темно-серыми тонко-микрокристаллическими, микробиальными дендролитовыми, неравномерно пористыми, с редкими трещинами, в разной степени галитизированными и сульфатизированными [4].
Литотип доломит кристаллический c реликтовой зернистой структурой (рис. 2в) представлен доломитами темно-серыми микро- и тонкокристаллическими, неравномерно пористыми, неравномерно галитизированными.
Отмечается неоднородное распределения ФЕС внутри литогенетических типов. Строение пустотного пространства пород-коллекторов сложное, неоднородное с преобладанием пустот, образованных в результате постседиментационных процессов. Широкое распространение среди пустот имеют поры, нередко выщелачивания, встречаются редкие каверны. В зернистых доломитах количество пор достигает 10–25 %.
Однако эти пустоты часто заполнены солями галита и ангидрита. В перекристаллизованных породах поры мелкой размерности (от 0,01 мм до 0,15 мм) формируют основной объем пустотного пространства. В кристаллических доломитах равномерно распределенные поры перекристаллизации в кристаллической массе обеспечивают хорошую пористость. Отмечается первичная и вторичная пористость (поры перекристаллизации, выщелачивания), а также сообщаемость пор. В то же время невысокие показатели проницаемости коллекторов свидетельствуют о наличии изолированных и запечатанных пустот [1, 5].
Сульфатная минерализация и заслонение пород, как правило, приводят к ухудшению пористости и сообщаемости пустот, что препятствует проникновению кислоты в породу. Наряду с этим соли, присутствующие в породе и пластовой воде, оказывают влияние на скорость растворения породы кислотой. Хлориды калия и натрия не оказывают влияния на скорость реакции, хлорид кальция ускоряет ее, хлорид магния уменьшает скорость разложения магнезита. Сульфатные соли (Na2SO4, MgSO4 СaSO4) замедляют скорость реакции взаимодействия соляной кислоты с доломитом. Присутствие хлорида кальция в солянокислотном растворе ускоряет описанный процесс, снижая растворимость сульфата кальция [6].
Процесс взаимодействия кислотных составов с породой моделировали в термобарических условиях на фильтрационных установках. Исследование влияния растворимости доломитов солянокислотными растворами на фильтрационные свойства пород производили на керновом материале трех основных литотипов пласта Б3-4. Модель пласта состояла из единичного цилиндрического образца породы диаметром 38 мм, длиной 60–80 мм. Газопроницаемость образцов находилась в диапазоне 6–18·10-3 мкм2.
Для создания начальной нефтенасыщенности использовали изовискозную модель нефти с вязкостью 2,4 мПа∙с и модель пластовой воды пласта Б3-4 минерализацией 364 г/л .
Фильтрационные эксперименты выполнены на нефтенасыщенном керне с остаточной неподвижной водной фазой при пластовой температуре 22 °С и давлении 17,2 МПа. Остаточная водонасыщенность в образцах создавалась методом полупроницаемой мембраны в индивидуальном капилляриметре и находилась на уровне 32–40 %. Вначале делали замер проницаемости модели керна по нефти в исходном состоянии до воздействия кислотой. Закачку раствора кислоты 15 %масс. НСl производили в направлении «скважина-пласт» до прорыва с расходом 0,2 см3/мин. Прорыв кислоты происходит в момент достижения максимального градиента давления закачки раствора кислоты. После прокачки раствора кислоты модель выдерживали в состоянии покоя без фильтрации в течение двух часов на реагирование породы с кислотным составом. По окончании выдержки модель керна подключили под фильтрацию нефти и замеряли проницаемость модели по нефти после воздействия кислотой. Образцы керна после кислотного воздействия подвергли томографическим исследованиям и изучили под микроскопом в петрографических шлифах, изготовленных на срезе по направлению движения флюида и кислоты в образце.

По описанной методике выполнено 13 экспериментов. В качестве кислотного состава использовали модифицированный солянокислотный состав (КС), содержащий оптимальный комплекс поверхностно-активных веществ (ПАВ), исключающих негативное влияние на эмульсеобразование и осмоление нефти. В исследуемых образцах продуктивных литотипов после прокачки кислотного состава фиксируется образование каналов растворения — червоточин, в результате чего установлено многократное увеличение проницаемости породы пласта-коллектора (табл. 2).
Табл. 2. Результаты фильтрационных испытаний солянокислотного раствора при прокачке через образцы доломита усть-кутского горизонта
Формирующиеся в образцах каналы имеют объемную структуру, с многочисленными ответвлениями. Установлено, что для намыва канала до прорыва кислотного состава требуется от 0,4 до 3,1 объема пор (п.о.) испытуемого образца. При этом минимальная порция кислоты использована для намыва канала в зернистом доломите, а наибольшая — в кристаллическом микропористом доломите.
Согласно литературным данным [7–9] для низкотемпературных доломитовых пластов эффективное образование каналов растворения происходит при увеличении скорости растворения породы. Необходимая скорость растворения доломита достигается с ростом концентрации, объема кислоты и времени воздействия. В условиях фильтрации время реакции увеличивается при невысоких скоростях закачки кислотной композиции. Несмотря на оптимальные параметры воздействия, в каждом литотипе отмечаются отдельные образцы, по которым каналы растворения не формируются даже при значительных объемах прокачки кислотного состава — до 8 п.о при относительно низкой скорости закачки. В таких экспериментах закачку кислоты прекращали при достижении предельного давления закачки, выдерживаемого установкой.
В образцах микробиальных дендролитовых доломитов с зернистым заполнением (рис. 3) кислота проникает по межскелетным зернистым участкам, образуя каналы.
Рис. 3. Фотоизображение образцов доломитов микробиальных после воздействия кислотой:
а — образец 31176 — микробиальная дендролитовая постройка со столбчатой формой роста и зернистым пористым заполнением;
б — образец 31172 — контакт пористого зернистого участка с плотной микробиальной структурой

Микробиальные дендролитовые формы, выполненные микрит-микрокристаллическим доломитом, не подвержены растворению кислотой. По данным петрографического анализа в микробиальных дендролитовых формах пустотное пространство не определяется или редко встречается, что обусловлено плотной упаковкой кристаллов доломита. На отдельных участках зернистых заполнений отмечаются межзерновые и межкристаллические пустоты.
В образце 31176 микробиального дендролитового доломита со столбчатыми формами роста проникновение кислоты происходит по зернистым участкам межскелетного заполнения (рис. 3а), которые занимают около 50 % образца. Кислота увеличивает размеры пор, соединяя их между собой. Стилолиты и прожилки уплотнения также способствуют проникновению кислоты. Микробиальные столбчатые формы роста сложены кристаллами с плотной упаковкой, воздействие кислоты на них не проявляется по результатам петрографического исследования среза породы после прокачки кислоты.
В образце 31172 большая часть породы (≈70 %) представлена микробиальной структурой, с плотной упаковкой кристаллов, без каких-либо пустот. Микропористый участок присутствует в торцевой части образца, сложен реликтовым зернистым заполнением. После воздействия кислотой микропористый торцевой участок имеет разветвленную сеть нескольких проходов кислоты. В то же время сквозной канал в данном образце не формируется после прокачки через образец 5 поровых объемов раствора кислоты. Это обусловлено неравномерным распределением пористых и плотных участков. Пористая часть перекрыта плотной непроницаемой микробиальной структурой (рис. 3б), препятствующей намыву канала растворения.
В образцах разнозернистых доломитов (рис. 4), по данным петрографического анализа, характерно наличие галита в пустотном пространстве.
Рис. 4. Фотоизображение образцов доломитов разнозернистых после воздействия кислотой:
а — образец 15625 — пятнистое распределение зон галитизации;
б — образец 15676 — поровое пространство полностью заполнено галитом; в — образец 15623 — подавляющее заполнение пустот галитом

В образце 15625 галит развит в виде пятен, в основном по зернам, которые сложены кристаллами тонкой размерности. Межзерновое пространство выполнено доломитом тонко-микрокристаллическим, рыхлым, пористым. Каналы растворения в образце 15625 формируются в обход галитизированных участков (рис. 4а).
В нескольких образцах кислота реагирует с торцевой поверхностью, не образуя сквозного канала. В образце 15623 галит присутствует в подавляющем количестве пустот 80–85 %, распределен, как по реликтам зерен тонко-микрокристаллической размерности, так и в межзерновом пространстве. Кристаллы, слагающие породу образца 15623, имеют одинаковую размерность, запечатывание пор галитом относительно равномерное. Кислота образовала небольшие каверны и канальцы в торцевой части образца до мест расположения галитизированных пор (рис. 4в).
Галитом заполнены все пустоты образца 15676 (рис. 4б). На томографической съемке визуализируется поверхностное растворение торцов образцов 15676 и 15623. Как показали эксперименты, кислота не проникает в поры с галитом. Вероятно, это связано с низкой растворимостью хлорида натрия в растворе соляной кислоты высокой концентрации.
Согласно данным [10] скорость растворения NaCl резко снижается в концентрированных растворах солей и кислот в условиях естественной конвекции при 25 °С. Так, скорость растворения NaCl в растворе, содержащем 20 %масс. одноименной соли, снижается с 5,8 до 0,88 г/см2∙с; в растворе, содержащем 20 % соляной кислоты, — до 0,1 г/см2∙с.
Для удаления галита из порово-трещинной карбонатной среды возможно использование пресной воды с ПАВ. Подобные обработки успешно осуществлены на ряде карбонатных объектов. Также при наличии галитизации коллектора авторами [10, 11] отмечается необходимость снижения концентрации соляной кислоты при обработке карбонатных отложений с целью растворения солей хлоридов и сульфатов. Низко концентрированные растворы соляной кислоты (2–3 %) эффективно растворяют галит и труднорастворимые соли полиминеральных разностей пород. Как известно, растворение гипса и ангидрита ускоряется в кислых средах. Авторами [11] показана эффективность поэтапной прокачки кислотных составов со ступенчатым повышением концентрации соляной кислоты в доломитовых породах Восточной Сибири.
В образцах кристаллического доломита с реликтовой зернистой структурой (рис. 5) проникновение кислоты происходит по пористым участкам, вдоль прожилок ЧОВ и стилолитов.
Рис. 5. Фотоизображение образцов доломитов кристаллических с реликтовой зернистой структурой после воздействия кислотой:
а — образец 31173 — микропористость, прожилки ЧОВ создают слоистость; б — образец 13252 — пятнистое распределение микропор

Поры преимущественно микроразмерности (менее 0,01 мм), реже отмечаются поры тонкой размерности. В образце 31173 распределение пор в породе относительно равномерное, проникновение кислоты происходит преимущественно вдоль прожилков ЧОВ и стилолитов, по пористым участкам, образуя каналы (рис. 5а). В образце 13252 распределение пустот неравномерное, поры микроразмерности распределены по реликтовым участкам межзернового заполнения. Реликты зерен сложены микрокристаллическим доломитом плотной упаковки, проникновение кислоты по таким структурам затруднено. Растворение породы происходит в торцевой части в зоне контакта кислоты и по контуру, сквозная червоточина не формируется (рис. 5б).
Структурная составляющая порового коллектора предполагает гидродинамическое сосредоточение кислотного потока по открытым каналам, микротрещинам и кавернам. В то же время микроканалы зачастую являются недосягаемыми для кислотного состава в силу превышения в них капиллярного давления над градиентом возникающего давления его казачки. Нейтрализация кислоты, пропорциональная площади поверхности, в мелких каналах происходит с более высокой скоростью, что не позволяет развивать в них фронт кислотного растворения
породы [2].
Герепанова Н.А., Аржиловская Н.Н., Ульянова А.В., Кочетов А.В.

ООО «Тюменский нефтяной научный центр», Тюмень, Россия

nacherepanova@tnnc.rosneft.ru
В исследовании применены следующие методы: анализ литературных источников, экспериментальные исследования фильтрационных параметров пород при воздействии растворами соляной кислоты, рентгеновская компьютерная томография образцов горных пород, петрографический анализ, статистическая обработка и обобщение результатов полученных исследований. В качестве материалов использованы циллиндрические образцы горных пород и петрографические шлифы усть-кутского горизонта.
усть-кутский горизонт, доломит, скорость растворения, соляная кислота, кислотные обработки, канал растворения
Черепанова Н.А., Аржиловская Н.Н., Ульянова А.В., Кочетов А.В. Особенности кислотного воздействия на карбонатные породы усть-кутского горизонта Восточной Сибири // Экспозиция Нефть Газ. 2024. № 7. C. 96–102. DOI: 10.24412/2076-6785-2024-7-96-102
17.09.2024
УДК 622.276.63
DOI: 10.24412/2076-6785-2024-7-96-102

Рекомендуемые статьи
© Экспозиция Нефть Газ. Научно-технический журнал. Входит в перечень ВАК
+7 (495) 414-34-88