Исследование кинетики гелеобразования эфиросодержащего кремнийорганического раствора в зависимости от pH-среды
и присутствия твердой фазы

Фабин Р.И.
ООО «ЛУКОЙЛ-Инжиниринг»
Исследовано влияние кислотного (5 % HCl) и щелочного (2 % NaOH) катализа на кинетику гелеобразования эфиросодержащего кремнийорганического раствора в присутствии и в отсутствие инертной твердой фазы (песка). Установлено, что кислотный катализ обеспечивает медленное и контролируемое гелеобразование с незначительным влиянием наполнителя. Щелочной катализ приводит к резкому ускорению процесса, которое интенсифицируется
в 2–2,5 раза при введении песка. Определены оптимальные соотношения разбавления: до 1:3 для кислоты и до 1:2,5 для щелочи. Показано, что для технологических задач, требующих быстрого отверждения всей смеси (или раствора), наиболее эффективна комбинация щелочного катализатора и твердой фазы.

Введение

Кремнийорганические составы, отверждающиеся по механизму золь-гель перехода, находят широкое применение в различных отраслях промышленности, включая строительство, производство материалов и изоляционные работы в нефтегазовом секторе [1–3].
Ключевым требованием для многих технологических процессов является возможность управления скоростью структурообразования, вплоть до обеспечения быстрого отверждения всей объемной смеси (или раствора). Одним из наиболее эффективных инструментов контроля кинетики золь-гель процессов является варьирование pH-среды, выступающей в роли катализатора реакций гидролиза и конденсации [4]. Целью данной работы являлось установление закономерностей влияния кислотного и щелочного катализа, а также инертной твердой фазы на время гелеобразования эфиросодержащего кремнийорганического раствора для выбора оптимальных рецептур быстрого отверждения.
Гелеобразующие материалы активно применяются в строительстве и ремонте нефтяных и газовых скважин, в том числе при ремонтно-изоляционных и изоляционно-ликвидационных работах. Многообразие существующих гелеобразующих материалов классифицируется (рис. 1) и описывается авторами в работе [1].
Рис. 1. Классификация гелеобразующих материалов

Научная основа процесса гелирования кремнийорганических соединений

Процесс отверждения изучаемого кремнийорганического раствора относится к классу золь-гель переходов (золь-гель технологий). Исходный раствор представляет собой золь — дисперсную систему, в которой частицы кремнийоксидной фазы распределены в жидкой среде. Под действием химического реагента (катализатора) происходит поликонденсация с образованием трехмерной пространственной сетки, что приводит к потере текучести и образованию геля [1, 2, 4].
Получили распространение гели на основе силикатов, например, такие как кремнийорганические соединения (составы) («АКРОН», «АКОР» и др.), которые разработаны на основе эфиров.
Химическую формулу таких эфиров можно представить следующим образом (1):
где R — C2H5, эмпирическая формула (2):
Эти концевые эфирные группы способны вступать в реакцию гидролиза при контакте с молекулами воды, образуя связи — –Si ≡ OH. Образующиеся гидроксильные группы –OH являются очень активными и быстро соединяются между собой, высвобождая воду и образуя полимерную цепочку и пространственную структуру.
Процессы гидролиза можно представить (3):
Длительность этого этапа зависит от количества введенной воды и температуры.
Второй этап — поликонденсация продуктов гидролиза (4):
Так как реакции гидролиза и поликонденсации идут не только линейно, как представлено в формулах (3, 4), но и во всех направлениях по всем активным группам, происходит образование структурных связей, то есть образуется полимер с пространственно сшитой структурой (рис. 2).
Рис. 2. Образование структурных связей при реакции гидролиза и поликонденсации эфиросодержащего кремнийорганического раствора: R — –ОC2H5, –ОН
Из формул (3, 4) следует, что отверждение состава (гидролиз и дальнейшая поликонденсация) возможно лишь при наличии молекул воды, причем независимо от ее минерализации. Поэтому без доступа воды кремнийорганические составы характеризуются длительными сроками хранения.
Полнота отверждения состава, то есть полнота вступивших в реакцию гидролиза активных групп, будет зависеть от количества воды, вступившей в реакцию гидролиза.
Вода в исходный кремнийорганический состав может быть введена как в свободном виде, так и в виде воды, содержащейся в каком-либо растворе, добавляемой в исходный состав. Кремнийорганический состав может также взаимодействовать с пленочной водой на поверхности породы, образуя полимерную пленку.

Роль pH-среды в получении геля

на основе силикатов

Открытие Сёренсена позволяет исследовать влияние ионов водорода (Н+) и гидроксида (ОН-) на процесс получения геля на основе силикатов. Например, в работе [1] описано влияния рН раствора на скорость гелеобразования жидкого стекла (кремнезема) (рис. 3).
Рис. 3. Влияние рН на процесс гелеобразования кремнезема: 1 — в отсутствие солей натрия;
2 — в присутствии солей натрия
В работе [2] снижение рН до 8-й композиции золей кремнезема и бутилацетата приводило к образованию геля (рис. 4).
Рис. 4. Изменение рН композиций золя кремнезема и бутилацетата в процессе выдержки при температуре 60 и 70 °С
В работе [3] в ходе экспериментов было установлено: на процессы гидролиза и поликонденсации составов на основе кремнийорганических эфиров существенное влияние оказывает рН реакционной среды при вводе воды. При рН 1–2 нарастание вязкости происходит в течение длительного латентного периода за счет медленной скорости полимеризации кремневой кислоты.
Поэтому, чтобы ускорить процессы гидролиза и поликонденсации кремнийорганической основы состава, а в конечном итоге его отверждение, следует повысить или понизить рН системы, то есть обеспечить контакт кремнийорганического эфира с другим реагентом с кислотной (Н+) или щелочной (ОН-) средой, например, буровым или цементным раствором. При этом время ожидания отвердевания состава будет сокращено, в том числе в результате взаимодействия активных групп состава с ионами щелочных металлов (Ca+ или Na+ или K+). Это возможно использовать для технологических целей с необходимостью быстрого отверждения всей смеси растворов.

Описание процедуры исследования

Определение влияния кислоты и твердой фазы на время гелеобразования кремнийорганического раствора. Как следует из теоретических предпосылок, кислотная обработка должна приводить к относительно медленному и контролируемому формированию гелевой структуры, экспериментальные данные это подтверждают. При разбавлении кремнийорганического состава только раствором кислоты (причем весь объем кислоты вводится сразу, без деления на порции) отличие от времени потери текучести при порционном вводе (вода + кислота) всего ± 5 %
(т.е. в пределах погрешности) (рис. 5).
Рис. 5. Зависимость времени гелирования кремнийорганического раствора от величины разбавления (5 % раствор HCl, Т = 24 °C)
Образцы с песком гелируются позже, чем растворы без песка, но эта разница несущественная до 0,5 ч (12–24 мин). Эксперименты проводились в трехкратной повторности (n = 3).
На графике представлены средние значения, погрешность составляет ±5–7 %
от среднего. Экспериментально установлено, что при данной температуре (24 °C)
и использовании кислотного катализатора работоспособное гелеобразование наблюдается при разбавлении не более чем 1:3. Дальнейшее разбавление приводит к резкому увеличению времени гелеобразования свыше 24 часов или к формированию непрочной гелевой структуры. Отвердевший кремнийорганический раствор характеризуется большей прочностью, чем в моменте его разбавления только водой.
Определение влияния щелочи и твердой фазы на время потери текучести кремнийорганического раствора. В соответствии с механизмом щелочного катализа введение NaOH
должно резко ускорять процесс гелеобразования, что полностью подтверждается экспериментальными результатами. Увеличение содержания раствора щелочи снижает время гелирования (рис. 6).
Рис. 6. Зависимость времени гелирования кремнийорганического раствора от величины разбавления (2 % раствор NaOH, Т = 24 °С)
На основании серии экспериментов была установлена величина оптимального разбавления в соотношении 1:2, максимально до 1:2,5. Образцы состава с песком гелируются значительно раньше, чем растворы без песка: в среднем в 2–2,5 раза. Эксперименты проводились в трехкратной повторности (n = 3). На графике представлены средние значения, погрешность составляет ±5–7 % от среднего. Данный эффект может быть обусловлен тем, что поверхность частиц песка (диоксида кремния) в щелочной среде (при pH > 10) приобретает отрицательный заряд и покрывается силанольными группами (= Si–OH), которые способны активно вступать в реакции конденсации с молекулами кремнийорганического раствора [4]. Таким образом, частица песка выступает не только как инертный наполнитель, но и как активный гетерогенный катализатор, предоставляя дополнительную поверхность для нуклеации и роста полимерной сети, что и приводит к значительному сокращению времени гелеобразования. Отвердевший кремнийорганический раствор характеризуется большей прочностью, чем в моменте его разбавления только водой.
Фабин Р.И.

ООО «ЛУКОЙЛ-Инжиниринг», Тюмень, Россия

nibaf@inbox.ru

В качестве объекта исследования использовался эфиросодержащий кремнийорганический раствор. Катализаторами (ингибиторами) рассмотрены 5 % раствор соляной кислоты (HCl) и 2 % раствор гидроксида натрия (NaOH). В качестве твердой дисперсной фазы применялся кварцевый песок. Все эксперименты по гелеобразованию проводились при стандартной температуре 24 °C.
Время гелеобразования (время потери текучести) фиксировали визуально по методу остановки течения при наклоне пробирки под углом 45° каждые 2 минуты. За точку гелеобразования принимался момент, когда образец в пробирке не перемещался в течение
30 секунд в наклонном положении. Все эксперименты проводились в трех параллельных повторностях (n = 3). Разбавление основного раствора проводили в объемных соотношениях
от 1:1 до 1:3,5.
эфиросодержащий кремнийорганический раствор, золь-гель переход, гелеобразование, pH-катализ, кислота, щелочь, твердая фаза

Фабин Р.И. Исследование кинетики гелеобразования эфиросодержащего кремнийорганического раствора в зависимости от pH-среды и присутствия твердой фазы //
Экспозиция Нефть Газ. 2025. № 7. C. 101–104. DOI: 10.24412/2076-6785-2025-7-101-104

21.11.2025
УДК 54:622.24:622.276.7:622.279.7
DOI: 10.24412/2076-6785-2025-7-101-104
Рекомендуемые статьи
Геология
Интеграция фациального анализа в гидродинамическую модель
В статье описан процесс построения геолого-гидродинамической модели с учетом внедрения фациального анализа
Геология
Ловушки сверхвязкой нефти Мелекесской впадины
В работе приведены закономерности пространственной локализации ловушек сверхвязкой нефти казанского яруса Мелекесской впадины
© Экспозиция Нефть Газ. Научно-технический журнал. Входит в перечень ВАК
+7 (855) 222-12-84
office@runeft.ru