Превращение бензиновых фракций в компоненты автомобильных бензинов
Барильчук М., Ростанин Н.Н., Сергеева К.А.
ООО «САПР-НЕФТЕОРГХИМ»
Целью исследовательских, конструкторских и проектных работ специалистов ООО «САПР-НЕФТЕОРГХИМ» является внедрение в производство промышленного процесса совместной переработки бензиновых фракций в смеси с кислородсодержащими соединениями (спирты С1–С6 — метанол, этанол, пропанолы, бутанолы, амиловые спирты) на цеолитсодержащем катализаторе.
В процессе исследовательских работ был получен результат, позволивший подобрать оптимальный состав катализатора на основе цеолита типа ZSМ-5.
Введение в технологическую схему нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий данного процесса позволяет получать из бензинового сырья компоненты автомобильных бензинов класса 5, содержащие в своем составе индивидуального бензола — не более 1,0 % об., ароматических углеводородов (в сумме) — не более 35 % об., олефинов — не более 18 % об.
Технология (технологическая установка) позволяет получать концентрат ароматических углеводородов, изменив температурный режим и соотношение сырьевых компонентов.
В процессе исследовательских работ был получен результат, позволивший подобрать оптимальный состав катализатора на основе цеолита типа ZSМ-5.
Введение в технологическую схему нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий данного процесса позволяет получать из бензинового сырья компоненты автомобильных бензинов класса 5, содержащие в своем составе индивидуального бензола — не более 1,0 % об., ароматических углеводородов (в сумме) — не более 35 % об., олефинов — не более 18 % об.
Технология (технологическая установка) позволяет получать концентрат ароматических углеводородов, изменив температурный режим и соотношение сырьевых компонентов.
Предлагаемая статья посвящена получению высокооктанового компонента товарных автомобильных бензинов соответствующего показателям ГОСТ 32513-2013 с содержанием в своем составе индивидуального бензола — не более 1,0 % об., ароматических углеводородов (в сумме) — не более 35 % об., олефинов — не более 18 % об.
Превращение бензиновых фракций в компоненты автомобильных бензинов
Принципиальное отличие предлагаемой к реализации технологии (гидроизомеризация низкооктановых бензиновых фракций) — использование смесевого сырья (низкооктановой бензиновой фракции и оксигенатов) с рециклом изобутановой фракции в составе головки стабилизации.
Переработке подвергаются жидкие углеводородные фракции с температурой кипения 85–140(160) °С совместно с кислородсодержащими соединениями (предпочтительно от 20 % мас.), а именно спиртами С1–С6 (метанол, этанол, пропанолы, бутанолы, амиловые спирты).
Все современные разработки, включая РФ, способов переработки углеводородного сырья и кислородсодержащих соединений на цеолитсодержащих катализаторах группы пентасилов базируются на патентах и статьях фирмы Mobil Oil Corр. (США) по данной тематике, опубликованных в 70–80 годах XX века [1–10].
Разработанная специалистами ООО «САПР-НЕФТЕОРГХИМ» технология [11, 12] дает возможность получить высокооктановый компонент, используемый при производстве товарных высокооктановых автомобильных бензинов АИ-92–АИ-95 (в перспективе —авиационный бензин).
Разработанный технологический процесс позволяет:
Переработке подвергаются жидкие углеводородные фракции с температурой кипения 85–140(160) °С совместно с кислородсодержащими соединениями (предпочтительно от 20 % мас.), а именно спиртами С1–С6 (метанол, этанол, пропанолы, бутанолы, амиловые спирты).
Все современные разработки, включая РФ, способов переработки углеводородного сырья и кислородсодержащих соединений на цеолитсодержащих катализаторах группы пентасилов базируются на патентах и статьях фирмы Mobil Oil Corр. (США) по данной тематике, опубликованных в 70–80 годах XX века [1–10].
Разработанная специалистами ООО «САПР-НЕФТЕОРГХИМ» технология [11, 12] дает возможность получить высокооктановый компонент, используемый при производстве товарных высокооктановых автомобильных бензинов АИ-92–АИ-95 (в перспективе —авиационный бензин).
Разработанный технологический процесс позволяет:
- регулировать октановые характеристики и компонентный состав конечного продукта, управляя процессом синтеза непосредственно в реакторах (температура, давление, соотношение потоков) с соответствующим распределением потоков сырья и кислородсодержащих соединений;
- оптимизировать количество образовавшихся в процессе синтеза сухих газов (метана и этана);
- увеличить межрегенерационный и эксплуатационный периоды работы цеолитсодержащего катализатора;
- загружать по высоте реактора катализаторы с отличающимися характеристиками, но дополняющими процесс необходимыми каталитическими свойствами.
Результаты превращения бензиновых фракций (процесс гидроизомеризации)
Экспериментальная работа проводилась на каталитической пилотной установке с изотермическим реактором (загрузка катализатора до 100 см3), позволяющей проводить гетерофазные реакции в неподвижном слое катализатора, регулировать состав жидкого и газообразного сырья, организовывать рецикл газообразных продуктов реакции, проводить эксперимент при температуре до 600 °С,
давлении до 5,0 МПа.
Технологический режим изучаемого процесса в зависимости от состава исходного сырья:
давлении до 5,0 МПа.
Технологический режим изучаемого процесса в зависимости от состава исходного сырья:
- объемная скорость подачи — 1,0–2,0 час-1;
- давление в реакторах процесса синтеза — 0,8–1,8 МПа;
- поддержание постоянства активности и селективности катализатора в процессе синтеза осуществляется температурным режимом процесса — 350–420 °С, в режиме ароматизации до 480 °С;
- соотношение (сырьевая фракция/ оксигенаты): 70–90/10–30+ % мас.;
- процесс проводится в таких условиях по температуре и объемной скорости подачи сырья, чтобы конверсия кислородсодержащей фракции была не менее 99,0 % мас.
Табл. 1. Материальный баланс процесса совместной переработки прямогонной бензиновой фракции и метанола
Качество получаемой бензиновой фракции приведено в таблице 2.
Табл. 2. Качество получаемой бензиновой фракции
Компонентный состав жидких продуктов может меняться в зависимости от качества исходного углеводородного сырья и соотношения (сырьевая фракция/оксигенаты), но будет удовлетворять требуемым критериям Заказчика по объемному содержанию в нем бензола, ароматических углеводородов и олефинов.
Межрегенерационный период работы катализатора до окислительной регенерации — не менее 400 часов.
Окислительная регенерация полностью восстанавливает активность, селективность по жидким продуктам и стабильность катализатора (количество кокса на катализаторе перед регенерацией — до 6 % мас.).
Гарантированный срок работы катализатора в промышленных условиях — не менее 2 лет, для экономических расчетов принимается 5 лет.
Водный конденсат, образующийся в процессе синтеза, отделяется от продуктового потока в сепараторе и ректификационной колонне.
В предлагаемой к промышленной реализации установке для получения компонентов высокооктанового бензина из бензиновых фракций и оксигенатов [11, 12] используются опробованные в промышленности технологические решения и оборудование, в том числе для процесса переработки олефинсодержащих газов [13]. Процесс реализован специалистами ООО «САПР-НЕФТЕОРГХИМ» и работает более 30 лет [14].
На чертеже (рис. 1) приведен один из вариантов монтажно — технологической схемы реакторного блока синтеза и регенерации катализатора установки получения компонентов высокооктанового бензина, включающей реакторы, технологически обвязанную с ними нагревательную, теплообменную, сепарирующую, емкостную аппаратуру, оборудование для нагревания сырья, охлаждения продуктов синтеза и газов регенерации, сепарации продуктов синтеза и регенерации.
Межрегенерационный период работы катализатора до окислительной регенерации — не менее 400 часов.
Окислительная регенерация полностью восстанавливает активность, селективность по жидким продуктам и стабильность катализатора (количество кокса на катализаторе перед регенерацией — до 6 % мас.).
Гарантированный срок работы катализатора в промышленных условиях — не менее 2 лет, для экономических расчетов принимается 5 лет.
Водный конденсат, образующийся в процессе синтеза, отделяется от продуктового потока в сепараторе и ректификационной колонне.
В предлагаемой к промышленной реализации установке для получения компонентов высокооктанового бензина из бензиновых фракций и оксигенатов [11, 12] используются опробованные в промышленности технологические решения и оборудование, в том числе для процесса переработки олефинсодержащих газов [13]. Процесс реализован специалистами ООО «САПР-НЕФТЕОРГХИМ» и работает более 30 лет [14].
На чертеже (рис. 1) приведен один из вариантов монтажно — технологической схемы реакторного блока синтеза и регенерации катализатора установки получения компонентов высокооктанового бензина, включающей реакторы, технологически обвязанную с ними нагревательную, теплообменную, сепарирующую, емкостную аппаратуру, оборудование для нагревания сырья, охлаждения продуктов синтеза и газов регенерации, сепарации продуктов синтеза и регенерации.
Рис. 1. Монтажно-технологическая схема установки получения компонентов высокооктанового бензина
Управление качеством продуктов реакции и температурным режимом в процессе синтеза производится при помощи секционированных реакторов и оборудования, обеспечивающего подвод тепла, распределение потоков на входе в каждую катализаторную секцию и варьирование загрузки катализаторами с дополняющими каталитическими свойствами.
Азотовоздушную окислительную регенерацию для восстановления каталитических свойств катализатора в реакторах обеспечивает контур регенерации.
Технологическая схема промышленного процесса гидроизомеризации низкооктановых бензиновых фракций предполагает их превращение как с оксигенатами, так и без них.
Важным фактором, влияющим на технологический процесс, качество производимого синтетического продукта являются разработанные специалистами ООО «САПР-НЕФТЕОРГХИМ» катализаторы.
Основой катализаторов являются цеолиты группы пентасилов (типа ZSМ-5).
Разработаны несколько модификаций катализатора TZР-724SAPR, позволяющего эффективно превращать парафиновые (в том числе бензиновую фракцию С6-160 оС) и олефиновые углеводороды С2–С8 в компоненты товарных бензинов и дизельных топлив, а также получать ароматические углеводороды из углеводородного сырья С2–С7, являющиеся сырьем для получения продукции с высокой добавленной стоимостью [15, 16].
Азотовоздушную окислительную регенерацию для восстановления каталитических свойств катализатора в реакторах обеспечивает контур регенерации.
Технологическая схема промышленного процесса гидроизомеризации низкооктановых бензиновых фракций предполагает их превращение как с оксигенатами, так и без них.
Важным фактором, влияющим на технологический процесс, качество производимого синтетического продукта являются разработанные специалистами ООО «САПР-НЕФТЕОРГХИМ» катализаторы.
Основой катализаторов являются цеолиты группы пентасилов (типа ZSМ-5).
Разработаны несколько модификаций катализатора TZР-724SAPR, позволяющего эффективно превращать парафиновые (в том числе бензиновую фракцию С6-160 оС) и олефиновые углеводороды С2–С8 в компоненты товарных бензинов и дизельных топлив, а также получать ароматические углеводороды из углеводородного сырья С2–С7, являющиеся сырьем для получения продукции с высокой добавленной стоимостью [15, 16].
Представлена готовая для реализации в промышленном масштабе технология получения из низкооктановых бензиновых фракций и кислородсодержащих соединений компонентов автомобильных бензинов с содержанием бензола — не более 1,0 % об., ароматических углеводородов (в сумме) — не более 35,0 % об., олефинов — не более 18,0 % об.
- Разработан эффективный цеолитсодержащий (на основе цеолитов группы пентасилов) катализатор для процесса превращения углеводородных фракций с температурой кипения 85–140(160) °С совместно с кислородсодержащими соединениями, а именно спиртами С1–С6 (метанол, этанол, пропанолы, бутанолы, амиловые спирты).
- Разработан промышленный процесс получения компонентов автомобильных бензинов АИ-92–АИ-95 класса 5 (ГОСТ 32513-2013) из низкооктановых бензиновых фракций и кислородсодержащих соединений.
1. Chang C.D. Hydrocarbons from methanol. Catalysis Reviews, 1983, Vol. 25, issue 1,
Р. 1–118. (In Eng).
2. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила. Успехи химии. 1983. Том LII. № 12. С. 1921–1973.
3. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Научно-инженерный центр «Цеосит» Объединенного института катализа СО РАН. Патент ЕВП № 003931. 2003. 9 с.
4. Ионе К.Г., Сенич В.Н., Степанов В.Г. Установка каталитического получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Инженерно-техническая фирма в форме товарищества с ограниченной ответственностью «Цеоконсалт». Патент РФ № 2098173. 1996. 10 с.
5. Ечевский Г.В., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Конструкторско-технологический институт каталитических и адсорбционных процессов на цеолитах «Цеосит» СО РАН. Патент РФ № 2103322. 1995. 10 с.
6. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Конструкторско-технологический институт каталитических и адсорбционных процессов на цеолитах «Цеосит» Сибирского отделения РАН, Патент РФ № 2137809. 1998. 8 с.
7. Снытникова Г.П., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты). Научно-инженерный центр «Цеосит» Объединенного института катализа СО РАН. Патент РФ № 2208624. 2001. 17 с.
8. Долинский С.Э, Лищинер И.И., Малова О.В. Способ получения высокооктановых бензинов. Патент РФ № 2284343. 2005. 10 с.
9. Тарасов А.Л., Лищинер И.И., Малова О.В., Беляев А.Ю., Виленский Л.М. Катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира. Патент РФ
№ 2429910. 2010. 10 с.
10. Беляев А.Ю., Виленский Л.М., Лищинер И.И., Малова О.В., Тарасов А.Л.
Способ и устройство получения высокооктановых бензинов путем совместной переработки углеводородных фракций и кислородсодержащего органического сырья. Патент РФ № 2567534. 2014. 10 с.
11. Барильчук М., Ростанин Н.Н., Шлейникова Е.Л. Способ олигомеризации олефинов C2-C10 и комплексная установка получения высокооктановых бензинов, дизельных фракций или ароматических углеводородов из углеводородных фракций C1-C10 различного состава и кислородсодержащих соединений C1-C6 с его использованием. Патент ЕПВ № 39642. 2018. 21 с.
12. Барильчук М., Байкова Е.А., Богданова А.А., Ростанин Н.Н., Шлейникова Е.Л. Комплексная установка для переработки смеси углеводородов С1-С10 различного состава и кислородсодержащих соединений. Патент РФ № 2671568. 2016. 21 с.
13. Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н., Барильчук М.В., Ростанина Е.Д. Способ олигомеризации низших олефинов. Патент РФ № 2135547. 1998. 16 с.
14. Фалькевич Г.С., Барильчук М.В., Тарабрина Е.И., Клычмурадов А.М., Ростанин Н.Н., Нефедов Б.К. Новая технология переработки олефинсодержащих газов каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел. 1999. № 2. С. 9–10.
15. Барильчук М., Ростанин Н.Н. Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов С2-С12, спиртов С1-С5, их эфиров или их смесей друг с другом в высокооктановый компонент автомобильного бензина или в дизельную фракцию. Патент ЕВП № 033290. 2016. 14 с.
16. Барильчук М., Ростанин Н.Н. Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов С2-С12, спиртов С1-С5, их эфиров или их смесей друг с другом в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов. Патент РФ № 2658832. 2017. 29 с.
Р. 1–118. (In Eng).
2. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила. Успехи химии. 1983. Том LII. № 12. С. 1921–1973.
3. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Научно-инженерный центр «Цеосит» Объединенного института катализа СО РАН. Патент ЕВП № 003931. 2003. 9 с.
4. Ионе К.Г., Сенич В.Н., Степанов В.Г. Установка каталитического получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Инженерно-техническая фирма в форме товарищества с ограниченной ответственностью «Цеоконсалт». Патент РФ № 2098173. 1996. 10 с.
5. Ечевский Г.В., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Конструкторско-технологический институт каталитических и адсорбционных процессов на цеолитах «Цеосит» СО РАН. Патент РФ № 2103322. 1995. 10 с.
6. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Конструкторско-технологический институт каталитических и адсорбционных процессов на цеолитах «Цеосит» Сибирского отделения РАН, Патент РФ № 2137809. 1998. 8 с.
7. Снытникова Г.П., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты). Научно-инженерный центр «Цеосит» Объединенного института катализа СО РАН. Патент РФ № 2208624. 2001. 17 с.
8. Долинский С.Э, Лищинер И.И., Малова О.В. Способ получения высокооктановых бензинов. Патент РФ № 2284343. 2005. 10 с.
9. Тарасов А.Л., Лищинер И.И., Малова О.В., Беляев А.Ю., Виленский Л.М. Катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира. Патент РФ
№ 2429910. 2010. 10 с.
10. Беляев А.Ю., Виленский Л.М., Лищинер И.И., Малова О.В., Тарасов А.Л.
Способ и устройство получения высокооктановых бензинов путем совместной переработки углеводородных фракций и кислородсодержащего органического сырья. Патент РФ № 2567534. 2014. 10 с.
11. Барильчук М., Ростанин Н.Н., Шлейникова Е.Л. Способ олигомеризации олефинов C2-C10 и комплексная установка получения высокооктановых бензинов, дизельных фракций или ароматических углеводородов из углеводородных фракций C1-C10 различного состава и кислородсодержащих соединений C1-C6 с его использованием. Патент ЕПВ № 39642. 2018. 21 с.
12. Барильчук М., Байкова Е.А., Богданова А.А., Ростанин Н.Н., Шлейникова Е.Л. Комплексная установка для переработки смеси углеводородов С1-С10 различного состава и кислородсодержащих соединений. Патент РФ № 2671568. 2016. 21 с.
13. Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н., Барильчук М.В., Ростанина Е.Д. Способ олигомеризации низших олефинов. Патент РФ № 2135547. 1998. 16 с.
14. Фалькевич Г.С., Барильчук М.В., Тарабрина Е.И., Клычмурадов А.М., Ростанин Н.Н., Нефедов Б.К. Новая технология переработки олефинсодержащих газов каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел. 1999. № 2. С. 9–10.
15. Барильчук М., Ростанин Н.Н. Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов С2-С12, спиртов С1-С5, их эфиров или их смесей друг с другом в высокооктановый компонент автомобильного бензина или в дизельную фракцию. Патент ЕВП № 033290. 2016. 14 с.
16. Барильчук М., Ростанин Н.Н. Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов С2-С12, спиртов С1-С5, их эфиров или их смесей друг с другом в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов. Патент РФ № 2658832. 2017. 29 с.
Барильчук М., Ростанин Н.Н., Сергеева К.А.
ООО «САПР-НЕФТЕОРГХИМ», Москва, Россия
nefteorghim@yandex.ru
ООО «САПР-НЕФТЕОРГХИМ», Москва, Россия
nefteorghim@yandex.ru
Цеолиты группы пентасилов типа ZSМ-5. Модификации катализатора TZР-724SAPR на основе цеолита. Метанол, низкооктановая бензиновая фракция, изобутан, головка стабилизации высокооктанового компонента бензина. ГОСТ 32513-2013 «Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия». Технологическая установка с реакторным блоком, позволяющим управлять процессом синтеза, газожидкостный хроматограф «Кристаллюкс-4000М» (Россия).
гидроизомеризация, цеолит, катализатор, низкооктановая бензиновая фракция, оксигенат, изобутановая фракция, высокооктановый компонент автомобильного бензина
Барильчук М., Ростанин Н.Н., Сергеева К.А. Превращение бензиновых фракций в высокооктановые компоненты автомобильных бензинов на цеолитсодержащих катализаторах // Экспозиция Нефть Газ. 2024. № 2. С. 60–64. DOI: 10.24412/2076-6785-2024-2-60-64
04.04.2024
УДК 665
DOI: 10.24412/2076-6785-2024-2-60-64
DOI: 10.24412/2076-6785-2024-2-60-64
Рекомендуемые статьи
© Экспозиция Нефть Газ. Научно-технический журнал. Входит в перечень ВАК
+7 (495) 414-34-88