Облагораживание тяжелой нефти
Ярегского месторождения
Ярегского месторождения
Ситдикова Г.Х., Мухаматдинов И.И., Вахин А.В.
Казанский (Приволжский) Федеральный университет
В статье представлены результаты исследований паротеплового воздействия на образцы битуминозной породы Ярегского месторождения в присутствии и отсутствии прекурсора катализатора на основе железа. После каждого эксперимента, проведенного в реакторе высокого давления, был экстрагирован битумоид из породы, а также проведен полный анализ состава и свойств полученных нефти, газа и породы. На основе проведенных исследований показано, что применение катализатора акватермолиза позволит улучшить компонентный состав нефти и провести ее облагораживание в пластовых условиях.
Запасы трудноизвлекаемых (нетрадиционных) нефтей в несколько раз превышают запасы легких и средних нефтей. Растущее энергопотребление и большие запасы нетрадиционной труднодоступной нефти заставляют вовлекать в разработку и такие месторождения, наиболее перспективными из которых можно считать залежи тяжелой высоковязкой нефти и природные битумы [1, 2].
Основными методами повышения нефтеотдачи в работе с высоковязкими нефтями является группа тепловых методов. Как известно, при увеличении температуры жидкости ее вязкость уменьшается. Однако постоянная поддержка высокой температуры невозможна, поэтому высокая вязкость нефтей осложняет не только их добычу, но и переработку, транспортировку. Помимо этого, к основным недостаткам тепловых методов можно отнести высокую стоимость парогенерации, образование стойких эмульсий под высоким давлением и температурой и ухудшение качества сырой добытой нефти [3, 4].
Использование катализаторов вместе с закачкой пара при внутрипластовом облагораживании нефти дает много преимуществ, одним из них является увеличение степени нефтеизвлечения [5–7].
Проведено исследование [8] облагораживания нефти месторождения Джобо с использованием пара, тетралина или декалина и катализатора на основе железа при температурах 250, 275 и 300 °C в течение 24, 48 и 72 часов с использованием автоклава. Были исследованы изменения вязкости и плотности. Применение пара может снизить вязкость нефти на 10 % после эксперимента продолжительностью 48 часов при температуре 300 °C. Используя тетралин или декалин в качестве растворителя, вязкость нефти, измеренная при 50 °C, снижается на 44 и 39 % соответственно. Комбинация донора водорода тетралина или декалина и катализатора в наибольшей степени снизила вязкость нефти — на 56 и 72 % соответственно по сравнению с контрольным опытом. Это означало, что доноры водорода и катализатор оказывали сильное синергетическое воздействие на обогащение тяжелой нефти. Исследование показало, что облагораживание тяжелой нефти имеет большой потенциал для добычи тяжелой и сверхтяжелой нефти.
Основными методами повышения нефтеотдачи в работе с высоковязкими нефтями является группа тепловых методов. Как известно, при увеличении температуры жидкости ее вязкость уменьшается. Однако постоянная поддержка высокой температуры невозможна, поэтому высокая вязкость нефтей осложняет не только их добычу, но и переработку, транспортировку. Помимо этого, к основным недостаткам тепловых методов можно отнести высокую стоимость парогенерации, образование стойких эмульсий под высоким давлением и температурой и ухудшение качества сырой добытой нефти [3, 4].
Использование катализаторов вместе с закачкой пара при внутрипластовом облагораживании нефти дает много преимуществ, одним из них является увеличение степени нефтеизвлечения [5–7].
Проведено исследование [8] облагораживания нефти месторождения Джобо с использованием пара, тетралина или декалина и катализатора на основе железа при температурах 250, 275 и 300 °C в течение 24, 48 и 72 часов с использованием автоклава. Были исследованы изменения вязкости и плотности. Применение пара может снизить вязкость нефти на 10 % после эксперимента продолжительностью 48 часов при температуре 300 °C. Используя тетралин или декалин в качестве растворителя, вязкость нефти, измеренная при 50 °C, снижается на 44 и 39 % соответственно. Комбинация донора водорода тетралина или декалина и катализатора в наибольшей степени снизила вязкость нефти — на 56 и 72 % соответственно по сравнению с контрольным опытом. Это означало, что доноры водорода и катализатор оказывали сильное синергетическое воздействие на обогащение тяжелой нефти. Исследование показало, что облагораживание тяжелой нефти имеет большой потенциал для добычи тяжелой и сверхтяжелой нефти.
В работе [9] проведен акватермолиз тяжелой сырой нефти Ляохэ в автоклаве объемом 300 мл с нефтерастворимым катализатором и муравьиной кислотой в качестве донора водорода при температуре 280 °C в течение 24 часов при начальном давлении 8,1 МПа. Катализатор изготовлен из нафтеновой кислоты и сульфата никеля. Каталитический акватермолиз исходной нефти приводит к процентному снижению вязкости на 64,7 %. В сравнении с контрольным опытом растет содержание насыщенных и ароматических соединений: с 24,3 и 36,9 % до 26,1 и 38,1 % соответственно. Также уменьшается количество смол, асфальтенов и серы с 30,3, 8,5 % и 0,565 до 28,3, 7,5 % и 0,3365 % соответственно.
В работе [10] был изучен акватермолиз тяжелой нефти Шенли при паровой стимуляции с использованием нового нефтерастворимого катализатора, синтезированного на основе соли железа FeCl2·4H2O, гидроксида натрия и олеиновой кислоты. Лабораторный эксперимент показывает, что коэффициент снижения вязкости тяжелой нефти составляет более 75 % при температуре 200 °С, 24 ч, 0,3 % раствора катализатора. Вязкость тяжелой нефти изменяется с 25 306 МПа·с до 6 175 МПа·с при температуре 50 °C. Процентное содержание количества насыщенных и ароматических УВ и H/C увеличилось, а количество смол, асфальтенов и элементов S, O и N уменьшилось после акватермолиза. Изменения состава и структуры тяжелой нефти могут привести к снижению вязкости и улучшению качества тяжелой нефти.
Объектом исследования выступила высоковязкая нефть Ярегского месторождения. Целью работы являлось проведение исследования процесса акватермолиза нефтесодержащей породы Ярегского месторождения в присутствии таллата железа. Прекурсор катализатора на основе таллата железа является новым соединением, на который был получен патент [11].
В работе [10] был изучен акватермолиз тяжелой нефти Шенли при паровой стимуляции с использованием нового нефтерастворимого катализатора, синтезированного на основе соли железа FeCl2·4H2O, гидроксида натрия и олеиновой кислоты. Лабораторный эксперимент показывает, что коэффициент снижения вязкости тяжелой нефти составляет более 75 % при температуре 200 °С, 24 ч, 0,3 % раствора катализатора. Вязкость тяжелой нефти изменяется с 25 306 МПа·с до 6 175 МПа·с при температуре 50 °C. Процентное содержание количества насыщенных и ароматических УВ и H/C увеличилось, а количество смол, асфальтенов и элементов S, O и N уменьшилось после акватермолиза. Изменения состава и структуры тяжелой нефти могут привести к снижению вязкости и улучшению качества тяжелой нефти.
Объектом исследования выступила высоковязкая нефть Ярегского месторождения. Целью работы являлось проведение исследования процесса акватермолиза нефтесодержащей породы Ярегского месторождения в присутствии таллата железа. Прекурсор катализатора на основе таллата железа является новым соединением, на который был получен патент [11].
Для достижения данной цели потребовалось решить следующие задачи:
Состав газовой фазы после автоклава был исследован и изучен методом газовой хроматографии. Использовался прибор «Хроматэк-Кристалл 5000.2» фирмы «Хроматэк» с применением компьютерной обработки данных с регистрацией сигнала детектора теплопроводности. Для анализа газовую фазу отбирали через специальный выход в крышке автоклава для шланга, ведущего к газовому хроматографу. Колонку хроматографа продували газами акватермолиза до насыщения.
Определение компонентного состава проводили по методу SARA-анализа. Хроматографическая стеклянная колонка (20×500 мм) заполняется адсорбентом — оксидом алюминия, предварительно прокаленным при температуре 450 °C в течение 3 часов. Колонку закрепляют в штативе, и заливают в нее гексан (около 50 мл) для предварительного смачивания адсорбента. Далее в колонку заливают раствор мальтенов и последовательно элюируют фракции различными растворителями: насыщенную фракцию — 200 мл гексана, ароматическую фракцию — 200 мл толуола, смолы — смесью толуола и изопропанола в соотношении 3:1 соответственно.
На рисунке 1 представлен газовый состав продуктов акватермолиза после паротеплового воздействия при температуре 300 °С.
- исследование исходного битумоида породы Ярегского месторождения;
- лабораторное моделирование процесса акватермолиза с использованием нефтесодержащей породы Ярегского месторождения в реакторе высокого давления;
- исследование газового и компонентного состава продуктов акватермолиза нефтесодержащей породы Ярегского месторождения.
Состав газовой фазы после автоклава был исследован и изучен методом газовой хроматографии. Использовался прибор «Хроматэк-Кристалл 5000.2» фирмы «Хроматэк» с применением компьютерной обработки данных с регистрацией сигнала детектора теплопроводности. Для анализа газовую фазу отбирали через специальный выход в крышке автоклава для шланга, ведущего к газовому хроматографу. Колонку хроматографа продували газами акватермолиза до насыщения.
Определение компонентного состава проводили по методу SARA-анализа. Хроматографическая стеклянная колонка (20×500 мм) заполняется адсорбентом — оксидом алюминия, предварительно прокаленным при температуре 450 °C в течение 3 часов. Колонку закрепляют в штативе, и заливают в нее гексан (около 50 мл) для предварительного смачивания адсорбента. Далее в колонку заливают раствор мальтенов и последовательно элюируют фракции различными растворителями: насыщенную фракцию — 200 мл гексана, ароматическую фракцию — 200 мл толуола, смолы — смесью толуола и изопропанола в соотношении 3:1 соответственно.
На рисунке 1 представлен газовый состав продуктов акватермолиза после паротеплового воздействия при температуре 300 °С.
Рис. 1. Газовый состав продуктов акватермолиза при температуре 300 °С
На рисунке 2 представлен газовый состав продуктов акватермолиза после паротеплового воздействия с добавлением катализатора на основе железа при температуре 300 °С.
Рис. 2. Газовый состав продуктов после паротеплового воздействия с добавлением катализатора на основе железа при температуре 300 °С
При 300 °С ПТВ наблюдается рост количества углеводородов с увеличением продолжительности проведения эксперимента как в контрольных опытах, так и в опытах с применением катализатора на основе железа.
Увеличение содержания газовой фазы после ПТВ при 300 °С является результатом разрыва более длинных углеводородных цепей до углеводородов с более низким числом атомов углерода. Наличие катализатора способствует реакциям декарбоксилирования, что можно наблюдать по значительно большему количеству выделяющегося углекислого газа при увеличении продолжительности воздействия. Увеличение содержания н-С1-С5, а также изомеров С4-С10 подтверждают протекание отщепления алкильных радикалов в боковых цепочках циклических структур смол и асфальтенов, особенно их содержание растет при акватермолизе длительностью 48 и 96 часов (в 1,5–3 раза в сравнении с контрольными опытами).
На рисунках 3 и 4 представлены результаты SARA-анализа образцов нефти, полученных после контрольных опытов и с таллатом железа при 300 °С соответственно.
Увеличение содержания газовой фазы после ПТВ при 300 °С является результатом разрыва более длинных углеводородных цепей до углеводородов с более низким числом атомов углерода. Наличие катализатора способствует реакциям декарбоксилирования, что можно наблюдать по значительно большему количеству выделяющегося углекислого газа при увеличении продолжительности воздействия. Увеличение содержания н-С1-С5, а также изомеров С4-С10 подтверждают протекание отщепления алкильных радикалов в боковых цепочках циклических структур смол и асфальтенов, особенно их содержание растет при акватермолизе длительностью 48 и 96 часов (в 1,5–3 раза в сравнении с контрольными опытами).
На рисунках 3 и 4 представлены результаты SARA-анализа образцов нефти, полученных после контрольных опытов и с таллатом железа при 300 °С соответственно.
Рис. 3. Результаты SARA-анализа исходной нефти и образцов нефти, полученных после контрольных опытов при 300°С
Рис. 4. Результаты SARA-анализа исходной нефти и образцов нефти, полученных после опытов с добавлением катализатора на основе железа при 300 °С
Как видно из рисунка 4, с увеличением времени воздействия в присутствии прекурсора катализатора увеличивается содержание насыщенных УВ, а содержание смол уменьшается. К примеру, для опыта продолжительностью 96 часов: при каталитическом акватермолизе доля насыщенных углеводородов увеличивается на 21 % по сравнению с контрольным опытом и на 27 % по сравнению с исходным битумоидом. Доля смол также уменьшается на 25 % по сравнению с контрольным опытом и на 50 % по сравнению с исходной нефтью. Наличие таллата железа способствует протеканию реакций с переносом водорода от нафтено-ароматических компонентов нфераса к свободным радикалам, и, тем самым, обеспечивает их насыщение и предотвращает рекомбинацию. Также в присутствии катализатора и донора водорода интенсифицируется протекание реакций гидрогенолиза связей углерод–гетероатом, гидрирования ароматических колец и частично деструкции связей С–С в молекулах смол, как компонентов, наиболее подвергающиеся преобразованию. Эти результаты говорят о значительном преобразовании состава нефти при каталитическом воздействии.
По мере функционирования катализатора активная форма из нефтерастворимого комплекса трансформируется в сложносоставные сульфиды железа, содержание которых увеличивается в результате снижения доли неразложившейся части прекурсора. Изображения частиц катализатора на породе, полученные в режиме сканирующего электронного микроскопа, приведены
на рисунке 5.
По мере функционирования катализатора активная форма из нефтерастворимого комплекса трансформируется в сложносоставные сульфиды железа, содержание которых увеличивается в результате снижения доли неразложившейся части прекурсора. Изображения частиц катализатора на породе, полученные в режиме сканирующего электронного микроскопа, приведены
на рисунке 5.
Рис. 5. Снимок СЭМ частиц катализатора на породе после ПТВ при 300 °С
Согласно СЭМ, после паротеплового воздействия при 300 °С размер частиц катализатора соответствует ≈ 60–90 нм. Таким образом, основной процесс, обеспечивающий преобразование нефти, подобен процессу гидроочистки, в котором высокоэффективны сульфидные катализаторы на носителе. В случае внутрипластового акватермолиза носителем является минеральные зерна породы-коллектора. Основная часть металлов при реализации технологии каталитического акватермолиза адсорбируется на минеральной поверхности породы и не влияет на качество добытой нефти.
Таким образом, исследования показали, что образец исходной нефти характерен высоким содержанием смол (27 %) и асфальтенов (~4 %). По суммарному содержанию тяжелых УВ нефть относится к высокосмолистой.
Анализ газовой фазы показал, что при каталитическом акватермолизе наблюдается увеличение содержания углекислого газа, связанное с тем, что идут активные процессы декарбоксилирования кислородсодержащих соединений. Кроме того, наблюдается рост содержания н-С1-С5 и изомеров С4-С10 до 3,5–4 раз в сравнении с контрольными опытами). Данные газового анализа указывают на значительное преобразование состава нефти.
Результаты группового состава говорят о значительном преобразовании состава нефти при каталитическом воздействии: после ПТВ при 300 °С в присутствии таллата железа доля насыщенных углеводородов увеличивается на 21 % по сравнению с контрольным опытом и на 27 % по сравнению с исходным битумоидом. Доля смол также уменьшается на 25 % по сравнению с контрольным опытом и на 50 % по сравнению с исходной нефтью.
Анализ газовой фазы показал, что при каталитическом акватермолизе наблюдается увеличение содержания углекислого газа, связанное с тем, что идут активные процессы декарбоксилирования кислородсодержащих соединений. Кроме того, наблюдается рост содержания н-С1-С5 и изомеров С4-С10 до 3,5–4 раз в сравнении с контрольными опытами). Данные газового анализа указывают на значительное преобразование состава нефти.
Результаты группового состава говорят о значительном преобразовании состава нефти при каталитическом воздействии: после ПТВ при 300 °С в присутствии таллата железа доля насыщенных углеводородов увеличивается на 21 % по сравнению с контрольным опытом и на 27 % по сравнению с исходным битумоидом. Доля смол также уменьшается на 25 % по сравнению с контрольным опытом и на 50 % по сравнению с исходной нефтью.
На основе проведенных исследований показано, что применение катализатора акватермолиза позволит улучшить компонентный состав нефти, тем самым провести ее облагораживание в пластовых условиях.
1. Якуцени В.П., Петрова Ю.Э., Суханов А.А. Динамика доли относительного содержания трудноизвлекаемых запасов нефти в общем запасе // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2007. № 2. С. 1–11.
2. Хисамов Р.С., Гатиятуллин Н.С., Шаргородский И.Е. Геология и освоение залежей природных битумов Республики Татарстан. Казань: Фэн, 2007. 295 с.
3. Зарипова Р.Д., Хайдарова А.Р., Мухаматдинов И.И., Ситнов С.А., Вахин А.В. Влияние температуры на трансформацию смешанных оксидов железа (II, III) в гидротермально-каталитических процессах // Экспозиция. Нефть. Газ. 2019. №4. C. 56–59.
4. Салих И.Ш.С., Ишимбаев А.К., Мухаматдинов И.И., Вахин А.В. Исследование облагораживания сверхвязкой нефти Ашальчинского месторождения с применением растворителей при паротепловом воздействии // Экспозиция. Нефть. Газ. 2020. № 2. C. 21–24.
5. Мухаматдинов И.И., Вахин А.В., Ситнов С.А., Хайдарова А.Р., Зарипова Р.Д., Гарифуллина Э.И., Катнов В.Е., Степин С.Н. Внутрипластовое преобразование тяжелой нефти под влиянием смешанных оксидов железа (II, III) // Химия и технология топлив и масел. 2018. №5. С. 33–37.
6. Хайдарова А.Р., Пятаев А.В., Мухаматдинов И.И., Зарипова Р.Д., Вахин А.В. Изучение структурно-фазовых превращений железосодержащего катализатора методом мёссбауэровской спектроскопии (часть 1) // Журнал прикладной спектроскопии. 2020. Т. 87. №4. С. 623–627.
7. Абдрахимова З.Т., Мухаматдинова Р.Э., Мухаматдинов И.И., Вахин А.В., Амерханов М.И. Влияние прекурсора катализатора на внутрипластовое облагораживание высоковязкой нефти Туйметкинского месторождения // Neftegaz.RU. 2021. №8. С. 116–119.
8. Zhang Z., Barrufet M., Lane R., Mamora D. Experimental study of in-situ upgrading for heavy oil using hydrogen donors and catalyst under steam injection condition. SPE Heavy Oil Conference Canada. 2012. Vol. 2. P. 1610–1616. (In Eng).
9. Zhao J., Liu Y., Chen Q. Upgrading Heavy Oil by Catalytic Aquathermolysis Using Formic Acid as Hydrogen Donor // Advanced Materials Research. 2011. V. 236-238.
P. 844-849. (In Eng).
10. Wenlong Q., Zengli X. Researches on Upgrading of Heavy Crude Oil by Catalytic Aquathermolysis Treatment Using a New Oil-Soluble Catalyst // Advanced Materials Research. 2013. Vol. 608–609. PP. 1428–1432. (In Eng).
11. Вахин А.В., Ситнов С.А., Мухаматдинов И.И., Онищенко Я.В., Феоктистов Д.А., Нургалиев Д.К. Катализатор для интенсификации добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов. Патент № 2782670 РФ. Заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет». - № 2022105156; заявл. 26.02.2022; опубл. 31.10.2022; бюлл. изобр. № 31.
2. Хисамов Р.С., Гатиятуллин Н.С., Шаргородский И.Е. Геология и освоение залежей природных битумов Республики Татарстан. Казань: Фэн, 2007. 295 с.
3. Зарипова Р.Д., Хайдарова А.Р., Мухаматдинов И.И., Ситнов С.А., Вахин А.В. Влияние температуры на трансформацию смешанных оксидов железа (II, III) в гидротермально-каталитических процессах // Экспозиция. Нефть. Газ. 2019. №4. C. 56–59.
4. Салих И.Ш.С., Ишимбаев А.К., Мухаматдинов И.И., Вахин А.В. Исследование облагораживания сверхвязкой нефти Ашальчинского месторождения с применением растворителей при паротепловом воздействии // Экспозиция. Нефть. Газ. 2020. № 2. C. 21–24.
5. Мухаматдинов И.И., Вахин А.В., Ситнов С.А., Хайдарова А.Р., Зарипова Р.Д., Гарифуллина Э.И., Катнов В.Е., Степин С.Н. Внутрипластовое преобразование тяжелой нефти под влиянием смешанных оксидов железа (II, III) // Химия и технология топлив и масел. 2018. №5. С. 33–37.
6. Хайдарова А.Р., Пятаев А.В., Мухаматдинов И.И., Зарипова Р.Д., Вахин А.В. Изучение структурно-фазовых превращений железосодержащего катализатора методом мёссбауэровской спектроскопии (часть 1) // Журнал прикладной спектроскопии. 2020. Т. 87. №4. С. 623–627.
7. Абдрахимова З.Т., Мухаматдинова Р.Э., Мухаматдинов И.И., Вахин А.В., Амерханов М.И. Влияние прекурсора катализатора на внутрипластовое облагораживание высоковязкой нефти Туйметкинского месторождения // Neftegaz.RU. 2021. №8. С. 116–119.
8. Zhang Z., Barrufet M., Lane R., Mamora D. Experimental study of in-situ upgrading for heavy oil using hydrogen donors and catalyst under steam injection condition. SPE Heavy Oil Conference Canada. 2012. Vol. 2. P. 1610–1616. (In Eng).
9. Zhao J., Liu Y., Chen Q. Upgrading Heavy Oil by Catalytic Aquathermolysis Using Formic Acid as Hydrogen Donor // Advanced Materials Research. 2011. V. 236-238.
P. 844-849. (In Eng).
10. Wenlong Q., Zengli X. Researches on Upgrading of Heavy Crude Oil by Catalytic Aquathermolysis Treatment Using a New Oil-Soluble Catalyst // Advanced Materials Research. 2013. Vol. 608–609. PP. 1428–1432. (In Eng).
11. Вахин А.В., Ситнов С.А., Мухаматдинов И.И., Онищенко Я.В., Феоктистов Д.А., Нургалиев Д.К. Катализатор для интенсификации добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов. Патент № 2782670 РФ. Заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет». - № 2022105156; заявл. 26.02.2022; опубл. 31.10.2022; бюлл. изобр. № 31.
Ситдикова Г.Х., Мухаматдинов И.И., Вахин А.В.
Казанский (Приволжский) Федеральный университет, Казань, Россия
mc-gross@mail.ru
Казанский (Приволжский) Федеральный университет, Казань, Россия
mc-gross@mail.ru
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России в рамках соглашения № 075-15-2022-299 о предоставлении гранта в форме субсидий из федерального бюджета на осуществление государственной поддержки создания и развития научного центра мирового уровня «Рациональное освоение запасов жидких углеводородов планеты».
Нефтесодержащая порода Ярегского месторождения, таллат железа, анализ газовой фазы, экстракция битумоида, анализ группового состава нефти (SARA-анализ), сканирующая электронная микроскопия.
прекурсор катализатора, акватермолиз, нефтесодержащая порода, паротепловое воздействие (ПТВ), битумоид, облагораживание нефти
Ситдикова Г.Х., Мухаматдинов И.И., Вахин А.В. Исследование процесса акватермолиза тяжелой нефти Ярегского месторождения в присутствии таллата железа // Экспозиция Нефть Газ. 2024. № 2. С. 53–56. DOI: 10.24412/2076-6785-2024-2-53-56
04.04.2024
УДК 622.276.652
DOI: 10.24412/2076-6785-2024-2-53-56
DOI: 10.24412/2076-6785-2024-2-53-56
Рекомендуемые статьи
© Экспозиция Нефть Газ. Научно-технический журнал. Входит в перечень ВАК
+7 (495) 414-34-88