Каталитическое окисление легких углеводородов
Темраз Б., Ситнов С.А., Мухаматдинов И.И., Шагеев А.Ф., Вахин А.В.
Казанский (Приволжский) федеральный университет
В работе рассмотрена возможность осуществления термогазохимического воздействия на карбонатный коллектор продуктами окисления легких углеводородов во внутрискважинном реакторе. На примере окисления н-гексана в присутствии нефтерастворимых катализаторов на основе переходных металлов показано формирование органических карбоновых кислот (уксусная до 50 %, пропионовая, валериановая), спиртов и эфиров, что подтверждается ИК-спектроскопией и газовой хроматографией-масс-спектрометрией (ГХ-МС). Карбоновые кислоты будут обеспечивать пролонгированную термокислотную обработку карбонатного коллектора, а углеводородные растворители — извлечение нефти из труднодоступных мест разрабатываемого пласта.
Из более 200 млрд тонн мировых запасов углеводородов более 60 % нефти находится в карбонатных коллекторах, и большая часть из них дополнительно осложнена наличием высоковязких нефтей [1]. В связи с этим особый интерес приобретают научные исследования, направленные на создание новых высокоэффективных и адаптацию существующих технологий повышения нефтеизвлечения на таких месторождениях [2–4]. Добыча осложняется наличием низкой проницаемости и пористости, неоднородностью системы трещин и каналов, высоким содержанием отложений смолисто-асфальтеновых и парафиновых углеводородов, обуславливающих высокую вязкость добываемой нефти. Фильтрационно-емкостные свойства (ФЕС) можно улучшить применением кислотных обработок [3, 4], а решить проблему асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) и низкой подвижности нефти можно закачкой в пласт различных растворителей и перегретого пара [2].
Окисление широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) в термобарических условиях непосредственно в пласте с использованием внутрискважинного реактора может обеспечить протекание комбинированной термогазохимической технологии добычи — продукты окисления представляют собой смесь органических кислот, углеводородных растворителей высокой температуры, что совмещает в себе кислотную обработку и закачку органических растворителей, а также термическое воздействие на пласт. Для ускорения процесса окисления легких углеводородов катализаторами могут выступать различного рода соединения металлов переменной валентности, например оксиды [5, 6]
и соли марганца, кобальта, никеля железа, меди и др. Соли металлов могут быть как водорастворимы, так и органические с анионом, представляющие собой остаток органической кислоты с длинным алифатическим «хвостом» [7–10].
В данной работе проводили апробацию процесса жидкофазного окисления н-гексана как модельной системы ШФЛУ, в том числе в присутствии катализаторов в виде органических солей металлов переменной валентности, в реакторе-автоклаве с целью получения продуктов (органические кислоты, спирты, эфиры) для осуществления термохимического воздействия на карбонатные пласты, содержащие высоковязкую нефть (рис. 1).
Окисление широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) в термобарических условиях непосредственно в пласте с использованием внутрискважинного реактора может обеспечить протекание комбинированной термогазохимической технологии добычи — продукты окисления представляют собой смесь органических кислот, углеводородных растворителей высокой температуры, что совмещает в себе кислотную обработку и закачку органических растворителей, а также термическое воздействие на пласт. Для ускорения процесса окисления легких углеводородов катализаторами могут выступать различного рода соединения металлов переменной валентности, например оксиды [5, 6]
и соли марганца, кобальта, никеля железа, меди и др. Соли металлов могут быть как водорастворимы, так и органические с анионом, представляющие собой остаток органической кислоты с длинным алифатическим «хвостом» [7–10].
В данной работе проводили апробацию процесса жидкофазного окисления н-гексана как модельной системы ШФЛУ, в том числе в присутствии катализаторов в виде органических солей металлов переменной валентности, в реакторе-автоклаве с целью получения продуктов (органические кислоты, спирты, эфиры) для осуществления термохимического воздействия на карбонатные пласты, содержащие высоковязкую нефть (рис. 1).
Рис. 1. Схема эксперимента
На рисунке 2 представлены результаты съема параметров температуры и давления во время экспериментов.
Рис. 2. Изменение температуры (сплошная линия) и давления (пунктир) в процессе некаталитического окисления н-гексана и в присутствии катализаторов на основе Fe, Cr, Ni
Как видно, процесс некаталитического окисления н-гексана протекает менее активно по сравнению с каталитическими опытами. Рост температуры и давления в случае некаталитического опыта имеет более пологий характер кривой. Окисление углеводородов в этом случае характеризуется продолжительным индукционным периодом из-за низкой селективности по отношению к целевым продуктам [11].
Вместе с тем все эксперименты характеризуются превышением заданной температуры 180 °С, причем резкое повышение давления и температуры на начальном этапе связано с образованием гидропероксидов при взаимодействии кислорода воздуха с н-гексаном с разрывом С–С связей в молекуле последнего, преимущественно между вторичными углеродными атомами, с образованием органических кислот, спиртов, кетонов и альдегидов [7, 12, 13]:
Вместе с тем все эксперименты характеризуются превышением заданной температуры 180 °С, причем резкое повышение давления и температуры на начальном этапе связано с образованием гидропероксидов при взаимодействии кислорода воздуха с н-гексаном с разрывом С–С связей в молекуле последнего, преимущественно между вторичными углеродными атомами, с образованием органических кислот, спиртов, кетонов и альдегидов [7, 12, 13]:
При этом введение катализаторов на основе переходных металлов интенсифицируют данный процесс, обеспечивает снижение индукционного периода, что позволит направить реакцию в сторону образования целевых продуктов окисления [14].
Цепное окисление в данном случае протекает по радикальному механизму и происходит при наличии в реакционной смеси кислорода и катализатора:
Цепное окисление в данном случае протекает по радикальному механизму и происходит при наличии в реакционной смеси кислорода и катализатора:
Увеличение активности наблюдается в ряду Fe > Cr > Ni, причем катализатор на основе железа обеспечивает поддерживание низкотемпературного окисления н-гексана в режиме автокаталитического процесса, который обусловлен ускорением реакции молекулы углеводорода с перекисным радикалом ROO•, образующимся при взаимодействии углеводородного радикала R• с кислородом; при этом разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи [15]. Эксперимент в присутствии никелевого катализатора практически сравним с контрольным опытом, за исключением меньшего индукционного периода.
Наличие данных соединений может быть подтверждено с применением ИК-спектроскопии и газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС).
На рисунке 3 представлены результаты ИК-спектроскопии продуктов каталитического и некаталитического окисления н-гексана, отобранных с азотной ловушки.
Наличие данных соединений может быть подтверждено с применением ИК-спектроскопии и газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС).
На рисунке 3 представлены результаты ИК-спектроскопии продуктов каталитического и некаталитического окисления н-гексана, отобранных с азотной ловушки.
Рис. 3. ИК-спектры продуктов каталитического окисления н-гексана (водная фаза), отобранных из азотной ловушки
При анализе водной фазы можно наблюдать наличие полосы в интервале 3 000–2 750 см-1
для опытов в присутствии катализаторов. Эти пики можно отнести к валентным колебаниям СН связи в группах СН3 и СН2. Кроме того, в этой области можно наблюдать уширенный пик 2 500–3 500 см-1 с максимумом в области около 3 300 см-1, который является характерным для νО–Н колебаний в карбоксильной группе кислот: особенно данный пик заметен для опытов в присутствии Fe и Cr. Для этих же металлов в водной фазе наблюдается сильный пик в области 1 705–1675 см-1, обусловленный валентными колебаниями карбонильной группы (С = О). Также в ИК-спектре водной фазы (для опыта с Fe и Ni) в диапазоне 1 460–1 400 см-1 есть небольшие пики, характерные для деформационных колебаний СН2-групп. Однако данная полоса может также перекрывать полосу поглощения переменной интенсивности, относящуюся к колебаниям ароматических колец, в том числе конденсированных (2 и более смежных атома). Также для всех металлов наблюдаются характерные пики в области 1 100–950 см-1, что, по-видимому, связано с образованием простых эфирных групп С–О–С, причем эфиры образуются в большом количестве при проведении эксперимента по окислению с применением Ni. Кроме того, никель обеспечивает, наряду с остальными металлами, генерацию спиртов, о наличии которых потенциально можно судить по наличию плавного горба в области 3 600–3 000 см-1, соответствующей валентным колебаниям гидроксильной группы (νО–Н) в молекулах спиртов. Также стоит отметить, что в присутствии катализатора на основе хрома образуются преимущественно более короткоцепочечные кислоты, которые быстро испаряются с водой и поэтому плохо фиксируются [16–18].
Стоит отметить, что при контрольном опыте водная фаза не была получена ввиду ее отсутствия как таковой.
В ИК-спектрах экстрактов (рис. 4), содержащих углеводородную цепь, наблюдаются также интенсивные полосы в интервале 3 000–2 750 см-1, соответствующие валентным колебаниям С–Н связи в группах СН3 и СН2.
для опытов в присутствии катализаторов. Эти пики можно отнести к валентным колебаниям СН связи в группах СН3 и СН2. Кроме того, в этой области можно наблюдать уширенный пик 2 500–3 500 см-1 с максимумом в области около 3 300 см-1, который является характерным для νО–Н колебаний в карбоксильной группе кислот: особенно данный пик заметен для опытов в присутствии Fe и Cr. Для этих же металлов в водной фазе наблюдается сильный пик в области 1 705–1675 см-1, обусловленный валентными колебаниями карбонильной группы (С = О). Также в ИК-спектре водной фазы (для опыта с Fe и Ni) в диапазоне 1 460–1 400 см-1 есть небольшие пики, характерные для деформационных колебаний СН2-групп. Однако данная полоса может также перекрывать полосу поглощения переменной интенсивности, относящуюся к колебаниям ароматических колец, в том числе конденсированных (2 и более смежных атома). Также для всех металлов наблюдаются характерные пики в области 1 100–950 см-1, что, по-видимому, связано с образованием простых эфирных групп С–О–С, причем эфиры образуются в большом количестве при проведении эксперимента по окислению с применением Ni. Кроме того, никель обеспечивает, наряду с остальными металлами, генерацию спиртов, о наличии которых потенциально можно судить по наличию плавного горба в области 3 600–3 000 см-1, соответствующей валентным колебаниям гидроксильной группы (νО–Н) в молекулах спиртов. Также стоит отметить, что в присутствии катализатора на основе хрома образуются преимущественно более короткоцепочечные кислоты, которые быстро испаряются с водой и поэтому плохо фиксируются [16–18].
Стоит отметить, что при контрольном опыте водная фаза не была получена ввиду ее отсутствия как таковой.
В ИК-спектрах экстрактов (рис. 4), содержащих углеводородную цепь, наблюдаются также интенсивные полосы в интервале 3 000–2 750 см-1, соответствующие валентным колебаниям С–Н связи в группах СН3 и СН2.
Рис. 4. ИК-спектры жидких экстрагированных продуктов из силикагеля после проведения жидкофазного окисления н-гексана в реакторе в присутствии катализаторов и без них
При использовании катализатора на основе Cr увеличивается количество концевых CH3-групп, это связано либо с образованием короткоцепочечных кислот, либо с появлением в молекуле изомерии при соответствующем уменьшении нормальной формы молекулы. Также наблюдаются νО–Н колебаний кислот, характеризующиеся уширенным пиком 2 500–3 500 см-1 с максимумом в области около 3 300 см-1. Также в ИК-спектрах всех образцов наблюдается пик в диапазоне 1 460–1 440 см-1, традиционно данную полосу поглощения относят к деформационным колебаниям СН2-групп. Однако данная полоса может также перекрывать полосу поглощения переменной интенсивности, относящуюся к колебаниям конденсированных ароматических колец Саr–C (2 смежных атома). Данное предположение подтверждается результатами ГХ-МС анализа, свидетельствующего о наличии в экстрактах нафталина. Кроме того, для всех образцов наблюдается сильный пик в области 1 750–1 705 см-1, что свидетельствует о высоком содержании карбонильных групп (С = О), что косвенно может свидетельствовать о высоком содержании кислот в экстрактах. Кроме того, в экстрактах, полученных после окисления н-гексана в присутствии катализаторов на основе Fe и Cr, наблюдаются два характерных пика в области полос поглощения 890–830 см-1. Данные пики, возможно, относятся к валентным колебаниям пероксидной группы О–О, что, соответственно, может свидетельствовать о наличии непрореагировавших остатков гидропероксидов. Экстракт после контрольного опыта, а также в присутствии Cr и Ni характеризуется наличием группы пиков в области 1 200–900 см-1, что может быть связано с формированием эфиров карбоновых кислот. Кроме того, данная полоса может свидетельствовать об образовании ангидридов, однако в присутствии спиртов ангидриды неустойчивы и образуют соответствующие органические кислоты.
Для определения качественного и количественного состава полученных экстрактов, а также для подтверждения результатов ИК-спектроскопии для данных объектов был проведен ГХ-МС анализ. Результаты представлены на рисунках 5 и 6; в таблицах 1 и 2.
Для определения качественного и количественного состава полученных экстрактов, а также для подтверждения результатов ИК-спектроскопии для данных объектов был проведен ГХ-МС анализ. Результаты представлены на рисунках 5 и 6; в таблицах 1 и 2.
Рис. 5. Хроматограммы продуктов каталитического окисления н-гексана (водная фаза), отобранных из азотной ловушки
Рис. 6. Хроматограммы жидких экстрагированных из силикагеля продуктов окисления н-гексана в реакторе в присутствии катализаторов и без них
Табл. 1. Компоненты продуктов каталитического окисления н-гексана (водная фаза), отобранных из азотной ловушки
Табл. 2. Компонентный состав образцов жидких экстрагированных из силикагеля продуктов окисления н-гексана в реакторе в присутствии катализаторов
По результатам ГХ-МС водной фазы установлено, что катализатор на основе железа проявил высокую активность в процессах окисления по сравнению с другими металлами (рис. 5 и табл. 1, номера пиков на рисунке соответствуют порядковому номеру вещества в таблице). В результате применения данного катализатора выход по целевому продукту — уксусной кислоте — оказался по сравнению с катализаторами на основе Cr и Ni наивысшим в водной фазе — 37,7 % при отсутствии данной кислоты в продуктах других каталитических опытов (рис. 5, табл. 1). Кроме того, для опыта с железным катализатором также характерно наличие в небольших количествах таких спиртов, как пропанол, бутанол. В присутствии хрома образуются в основном кетонные вещества — ацетон (20,0 %) и 2-бутанон (2,9 %), а также альдегиды низших кислот, для никеля — образование большого количества метилового спирта — до 42,0 %.
Выявлено высокое содержание ацетальдегида в водных фазах после эксперимента в присутствии хрома и никеля (26,7 % и 17,9 % соответственно) по сравнению с железным катализатором (2,9 %). Это может говорить о том, что в присутствии катализаторов на основе Cr и Ni конверсия н-гексана в целевые продукты — карбоновые кислоты, в частности уксусную кислоту, — протекает в меньшей степени по сравнению с железным катализатором, суммарный выход (экстракт + водная фаза) которой в присутствии последнего составляет 52,1 %.
По результатам ГХ-МС в экстрактах выявлено большое количество нафталина (от 30 до 60 отн. %) (рис. 6; табл. 2) для всех продуктов опытов, образование которого может происходить в результате конденсации бензольных колец. Вероятность образования бензола (реакция (3)) дегидроциклизацией из н-гексана при его термическом окислении на частицах активной формы катализатора вполне высокая [18]:
Выявлено высокое содержание ацетальдегида в водных фазах после эксперимента в присутствии хрома и никеля (26,7 % и 17,9 % соответственно) по сравнению с железным катализатором (2,9 %). Это может говорить о том, что в присутствии катализаторов на основе Cr и Ni конверсия н-гексана в целевые продукты — карбоновые кислоты, в частности уксусную кислоту, — протекает в меньшей степени по сравнению с железным катализатором, суммарный выход (экстракт + водная фаза) которой в присутствии последнего составляет 52,1 %.
По результатам ГХ-МС в экстрактах выявлено большое количество нафталина (от 30 до 60 отн. %) (рис. 6; табл. 2) для всех продуктов опытов, образование которого может происходить в результате конденсации бензольных колец. Вероятность образования бензола (реакция (3)) дегидроциклизацией из н-гексана при его термическом окислении на частицах активной формы катализатора вполне высокая [18]:
Установлено, что в результате окисления без катализаторов генерируется по количеству больше продуктов с различным набором соединений, включая спирты (9,0 %), эфиры (8,2 %)
и органические кислоты (51,0 %).
В присутствии катализаторов формируются в основном низкомолекулярные продукты. Особенно можно отметить опыт в присутствии катализатора на основе железа, при котором формируются кроме нафталина в основном органические карбоновые кислоты с разным числом n углеводородного скелета (уксусная (14,0 %), валериановая (11,4 %), гексановая (10,5 %), тетрадекановая (4,4 %)); отсутствуют спектры спиртов и эфиров, что также подтверждается результатами ИК. Окисление в присутствии никеля достаточно схоже по количественному и качественному составу продуктов с контрольным опытом, за исключением наличия в составе продукта каталитического опыта высокомолекулярных кислот и эфиров, что коррелирует с данными по динамике изменения температуры и давления в процессе окисления (рис. 4).
и органические кислоты (51,0 %).
В присутствии катализаторов формируются в основном низкомолекулярные продукты. Особенно можно отметить опыт в присутствии катализатора на основе железа, при котором формируются кроме нафталина в основном органические карбоновые кислоты с разным числом n углеводородного скелета (уксусная (14,0 %), валериановая (11,4 %), гексановая (10,5 %), тетрадекановая (4,4 %)); отсутствуют спектры спиртов и эфиров, что также подтверждается результатами ИК. Окисление в присутствии никеля достаточно схоже по количественному и качественному составу продуктов с контрольным опытом, за исключением наличия в составе продукта каталитического опыта высокомолекулярных кислот и эфиров, что коррелирует с данными по динамике изменения температуры и давления в процессе окисления (рис. 4).
Таким образом, можно сделать вывод, что наиболее эффективным в реакциях окисления легких углеводородов на примере гексана является катализатор на основе железа, обеспечивающий выход целевого продукта — уксусной кислоты около 52 %, по сравнению с другими металлами и опытом без катализатора. В данном случае температуру 180 °С и давление 50 бар можно считать оптимальными, но эти параметры могут быть снижены для получения более оптимального состава продуктов окисления.
Кроме того, в присутствии катализатора процесс окисления протекает в автокаталитическом режиме с поддержанием высоких температур, что является экономически привлекательным для масштабирования до технологии применения на промысле, схема которой представлена на рисунке 7. Наличие карбоновых кислот может обеспечивать пролонгированную термокислотную обработку карбонатного коллектора, способствующую улучшению гидродинамических характеристик пласта — увеличению его проницаемости и пористости, с выделением углекислого газа, который будет дополнительно увеличивать подвижность добываемого флюида. Спирты, эфиры, кетоны могут выступать в качестве растворителей, обеспечивающих растворение и разбавление полярных и неполярных компонентов нефти, что позволит извлечь ее из труднодоступных мест разрабатываемого пласта.
Кроме того, в присутствии катализатора процесс окисления протекает в автокаталитическом режиме с поддержанием высоких температур, что является экономически привлекательным для масштабирования до технологии применения на промысле, схема которой представлена на рисунке 7. Наличие карбоновых кислот может обеспечивать пролонгированную термокислотную обработку карбонатного коллектора, способствующую улучшению гидродинамических характеристик пласта — увеличению его проницаемости и пористости, с выделением углекислого газа, который будет дополнительно увеличивать подвижность добываемого флюида. Спирты, эфиры, кетоны могут выступать в качестве растворителей, обеспечивающих растворение и разбавление полярных и неполярных компонентов нефти, что позволит извлечь ее из труднодоступных мест разрабатываемого пласта.
Рис. 7. Технология термохимического воздействия на пласт продуктами каталитического окисления легких углеводородов
Работа выполнена за счет средств Программы стратегического академического лидерства Казанского (Приволжского) федерального университета (ПРИОРИТЕТ-2030).
Установлена возможность осуществления процесса внутрипластового каталитического (катализаторы на основе Fe, Cr, Ni) окисления легких углеводородов на примере н-гексана во внутрискважинном реакторе для комбинированного термохимического воздействия продуктами окисления на карбонатный пласт, содержащий в том числе высоковязкую нефть.
В процессе эксперимента по окислению выявлено резкое повышение температуры и давления, что может быть связано с образованием гидропероксидов в результате протекающего процесса взаимодействия кислорода воздуха с насыщенными цепями н-гексана, что приводит к увеличению скорости реакции.
На основе данных ГХ-МС анализа в подтверждение результатов по ИК установлено, что продукты окисления представляют собой смесь различных химических соединений, в том числе органических кислот (уксусная, пропионовая, валериановая, додекановая), спиртов (метанол, этанол, гексанол), кетонов (ацетон), а также различные эфиры некоторых представленных кислот.
В целом установлено, что катализатор на основе железа является наиболее эффективным, так как обеспечивает поддерживание процесса низкотемпературного окисления н-гексана в режиме автокатализа, а выход по целевому продукту — уксусной кислоте — составляет в общем 52,1 %.
В процессе эксперимента по окислению выявлено резкое повышение температуры и давления, что может быть связано с образованием гидропероксидов в результате протекающего процесса взаимодействия кислорода воздуха с насыщенными цепями н-гексана, что приводит к увеличению скорости реакции.
На основе данных ГХ-МС анализа в подтверждение результатов по ИК установлено, что продукты окисления представляют собой смесь различных химических соединений, в том числе органических кислот (уксусная, пропионовая, валериановая, додекановая), спиртов (метанол, этанол, гексанол), кетонов (ацетон), а также различные эфиры некоторых представленных кислот.
В целом установлено, что катализатор на основе железа является наиболее эффективным, так как обеспечивает поддерживание процесса низкотемпературного окисления н-гексана в режиме автокатализа, а выход по целевому продукту — уксусной кислоте — составляет в общем 52,1 %.
Применение данной технологии комбинированного термогазохимического воздействия на пласт, в том числе содержащего высоковязкую нефть, за счет введения продуктов окисление ШФЛУ может обеспечить высокую эффективность добычи нетрадиционных запасов, а также поддержание тренда по декарбонизации посредством утилизации продуктов переработки попутного нефтяного газа, оказывающего существенное влияние на экологическую составляющую нефтедобывающей отрасли.
1. Hendry J., Burgess P., Hunt D., Janson X., Zampetti V. Seismic characterization of carbonate platforms and reservoirs: An introduction and review. Geological Society, London, Special Publications, 2021, Vol. 509, issue 1, 28 p. (In Eng).
2. Naqvi S. Enhanced oil recovery of heavy oil by using thermal and non-thermal methods. Dalhousie University, 2012. (In Eng).
3. Farley J.T., Miller B.M., Schoettle V. Design criteria for matrix stimulation with hydrochloric-hydrofluoric acid. Journal of Petroleum Technology, 1970, Vol. 22, issue 4, P. 433–440. (In Eng).
4. Kalfayan L. Production enhancement with acid stimulation. Tulsa: Pennwell Books, 2008, 252 p. (In Eng).
5. Kim D.C., Ihm S.K. Application of spinel-type cobalt chromite as a novel catalyst for combustion of chlorinated organic pollutants. Environmental science & technology, 2001, Vol. 35, issue 1, P. 222–226. (In Eng).
6. Mota S., Volta J.C., Vorbeck G., Dalmon J.A. Selective Oxidation of n-Butane on a V–P–O Catalyst: Improvement of the Catalytic Performance under Fuel-Rich Conditions by Doping. Journal of Catalysis, 2000, Vol. 193, issue 2, P. 319–329. (In Eng).
7. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
8. Sitnov S.A., Mukhamatdinov I.I., Vakhin A.V., Ivanova A.G., Voronina E. V. Composition of aquathermolysis catalysts forming in situ from oil-soluble catalyst precursor mixtures. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2018, Vol. 169,
P. 44–50. (In Eng).
9. Khashan G., Sitnov S., Ziganshina M., Dolgikh S., Slavkina O., Shchekoldin K.
Aquathermolysis of heavy oil in the presence of iron tallate and mineral components of reservoir rock. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science; IOP Publishing, 2020, Vol. 516, P. 12028. (In Eng).
10. Kayukova G.P., Mikhailova A.N., Kosachev I.P., Feoktistov D.A., Vakhin A.V.
Conversion of heavy oil with different chemical compositions under catalytic aquathermolysis with an amphiphilic Fe-Co-Cu catalyst and kaolin. Energy & fuels, 2018, Vol. 32, issue 6, P. 6488–6497. (In Eng).
11. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П., Старостина Т.С., Круковский И.М. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы // Российский химический журнал. 2008. Т. 52. № 4. С. 22–31.
12. Цысковский В.К. Синтез жирных кислот и спиртов окислением жидких парафинов. Ленинград: Госхимиздат, 1960. 144 с.
13. Дьячкова Т.П. Химическая технология органических веществ. Тамбов: Тамб. гос. техн. ун-т, 2007. 172 с.
14. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. 679 с.
15. Гуреев А.А. Применение автомобильных бензинов. Ленинград: Химия, 1972. 368 с.
16. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М.: МГУ, 2012. 54 с.
17. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Книга по Требованию, 2012. 295 с.
18. Казицына Л.Α., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Московский университет, 1979. 240 с.
19. Thivasasith A., Maihom T., Pengpanich S., Limtrakuld J., Wattanakit C. Insights into the reaction mechanism of n-hexane dehydroaromatization to benzene over gallium embedded HZSM-5: effect of H2 incorporated on active sites. Physical Chemistry Chemical Physics, 2019, Vol. 21, issue 10, Р. 5359–5367. (In Eng).
2. Naqvi S. Enhanced oil recovery of heavy oil by using thermal and non-thermal methods. Dalhousie University, 2012. (In Eng).
3. Farley J.T., Miller B.M., Schoettle V. Design criteria for matrix stimulation with hydrochloric-hydrofluoric acid. Journal of Petroleum Technology, 1970, Vol. 22, issue 4, P. 433–440. (In Eng).
4. Kalfayan L. Production enhancement with acid stimulation. Tulsa: Pennwell Books, 2008, 252 p. (In Eng).
5. Kim D.C., Ihm S.K. Application of spinel-type cobalt chromite as a novel catalyst for combustion of chlorinated organic pollutants. Environmental science & technology, 2001, Vol. 35, issue 1, P. 222–226. (In Eng).
6. Mota S., Volta J.C., Vorbeck G., Dalmon J.A. Selective Oxidation of n-Butane on a V–P–O Catalyst: Improvement of the Catalytic Performance under Fuel-Rich Conditions by Doping. Journal of Catalysis, 2000, Vol. 193, issue 2, P. 319–329. (In Eng).
7. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
8. Sitnov S.A., Mukhamatdinov I.I., Vakhin A.V., Ivanova A.G., Voronina E. V. Composition of aquathermolysis catalysts forming in situ from oil-soluble catalyst precursor mixtures. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2018, Vol. 169,
P. 44–50. (In Eng).
9. Khashan G., Sitnov S., Ziganshina M., Dolgikh S., Slavkina O., Shchekoldin K.
Aquathermolysis of heavy oil in the presence of iron tallate and mineral components of reservoir rock. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science; IOP Publishing, 2020, Vol. 516, P. 12028. (In Eng).
10. Kayukova G.P., Mikhailova A.N., Kosachev I.P., Feoktistov D.A., Vakhin A.V.
Conversion of heavy oil with different chemical compositions under catalytic aquathermolysis with an amphiphilic Fe-Co-Cu catalyst and kaolin. Energy & fuels, 2018, Vol. 32, issue 6, P. 6488–6497. (In Eng).
11. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П., Старостина Т.С., Круковский И.М. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы // Российский химический журнал. 2008. Т. 52. № 4. С. 22–31.
12. Цысковский В.К. Синтез жирных кислот и спиртов окислением жидких парафинов. Ленинград: Госхимиздат, 1960. 144 с.
13. Дьячкова Т.П. Химическая технология органических веществ. Тамбов: Тамб. гос. техн. ун-т, 2007. 172 с.
14. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. 679 с.
15. Гуреев А.А. Применение автомобильных бензинов. Ленинград: Химия, 1972. 368 с.
16. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М.: МГУ, 2012. 54 с.
17. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Книга по Требованию, 2012. 295 с.
18. Казицына Л.Α., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Московский университет, 1979. 240 с.
19. Thivasasith A., Maihom T., Pengpanich S., Limtrakuld J., Wattanakit C. Insights into the reaction mechanism of n-hexane dehydroaromatization to benzene over gallium embedded HZSM-5: effect of H2 incorporated on active sites. Physical Chemistry Chemical Physics, 2019, Vol. 21, issue 10, Р. 5359–5367. (In Eng).
Темраз Б., Ситнов С.А., Мухаматдинов И.И., Шагеев А.Ф., Вахин А.В.
Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Россия
ga3i3ov.renat@yandex.ru
Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Россия
ga3i3ov.renat@yandex.ru
В качестве модельного соединения широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) использовали н-гексан. Окисление проводили в реакторе при 180 °С и 50 бар при непрерывном пропускании воздуха в присутствии силикагеля и нефтерастворимых катализаторов в количестве 0,5% масс. по металлу (Fe, Cr и Ni), а также в их отсутствии (контрольный опыт). Соотношение н-гексана и селикагеля составляло 1:2 по объему. Газообразные продукты охлаждались в холодильнике — змеевике и азотной ловушке, которая охлаждалась жидким азотом с температурой –197 °С.
С применением ИК-спектроскопии и ГХ-МС анализа были исследованы полученные после экспериментов продукты окисления — конденсированная водная фаза из азотной ловушки, а также экстракт после экстрагирования силикагеля в горячем растворителе.
С применением ИК-спектроскопии и ГХ-МС анализа были исследованы полученные после экспериментов продукты окисления — конденсированная водная фаза из азотной ловушки, а также экстракт после экстрагирования силикагеля в горячем растворителе.
трудноизвлекаемая нефть, карбонатный коллектор, окисление ШФЛУ, продукты окисления, повышение нефтеизвлечения, термогазохимическое воздействи
Темраз Б., Ситнов С.А., Мухаматдинов И.И., Шагеев А.Ф., Вахин А.В. Каталитическое окисление легких углеводородов для термохимического метода увеличения нефтеотдачи // Экспозиция Нефть Газ. 2025. № 2. С. 81–87. DOI: 10.24412/2076-6785-2025-2-81-87
17.02.2025
УДК 622.276.6
DOI: 10.24412/2076-6785-2025-2-81-87
DOI: 10.24412/2076-6785-2025-2-81-87
Рекомендуемые статьи
© Экспозиция Нефть Газ. Научно-технический журнал. Входит в перечень ВАК
+7 (495) 414-34-88