Моделирование электрохимических процессов, вызванных внутрипластовой генерацией водорода
Сафарова Е.А., Лесин В.И.
Институт проблем нефти и газа РАН
Исследован вещественный состав газа и водного раствора при моделировании потенциалов течения, сопровождающих процессы внутрипластовой генерации водорода в заводненном хранилище. В работе использовалась как смесь водорода с углекислым газом, так и чистый водород. Анализ проведен с использованием пластовых вод из ПХГ, как аналог природных геологических условий внутрипластовой генерации газов.
Моделирование осуществлялось путем создания электрического напряжения на погруженные в раствор алюминиевые и железные электроды, что позволяло моделировать не только распределение электрических зарядов водной среде, но и возникающие при этом процессы ионного обмена в глинах и пьезоэлектрические эффекты в песчаниках. Обнаружены процессы синтеза метана и пропана при комнатной температуре и выпадение в осадок минералов из водного раствора. Определен компонентный состав выделяющегося из раствора газа и минеральный состав осадка, исследована динамика изменения редокс-потенциала и водородного показателя водных растворов.
Моделирование осуществлялось путем создания электрического напряжения на погруженные в раствор алюминиевые и железные электроды, что позволяло моделировать не только распределение электрических зарядов водной среде, но и возникающие при этом процессы ионного обмена в глинах и пьезоэлектрические эффекты в песчаниках. Обнаружены процессы синтеза метана и пропана при комнатной температуре и выпадение в осадок минералов из водного раствора. Определен компонентный состав выделяющегося из раствора газа и минеральный состав осадка, исследована динамика изменения редокс-потенциала и водородного показателя водных растворов.
Введение
В рамках нарастающей актуальности вопросов, связанных с перспективой применения подходов по внутрипластовой генерации водорода в условиях, в том числе, истощенных месторождений проведены экспериментальные исследования электрохимических явлений при повышении концентрации водорода и диоксида углерода в среде с целью выявления возможных путей потерь H2 и изменения состава твердой компоненты.
В [1, 2] было показано, что для моделирования процессов изменения состава водного раствора, вызываемых течением флюидов под действием давления газа в подземном хранилище, можно использовать как электрическое поле [1], так и акустические колебания [2], поскольку «под действием электрических полей, соразмерных давлению газа, возникают объемные электрические заряды, как при течении коллоидных растворов через неоднородное поровое пространство». Использование физических воздействий в виде электрических полей и акустических колебаний основывается на связи между градиентом давления и потенциалом течения (эффект Квинке), создаваемом объемными зарядами в пористой среде. Такие воздействия сопровождаются локальными изменениями редокс-потенциала — Eh и водородного показателя pH в пористой среде, что может проявляться в изменениях как физико-химического состава водных растворов, так и минерального состава горной породы.
В [2] наблюдался рост восстановительных способностей водного раствора — снижение Eh — как при заполнении водного раствора восстановителем — газообразным водородом, так и после воздействия акустическими колебаниями, что подтверждает правомерность использования электрических полей и акустических колебаний для моделирования процессов заполнения и отбора газов из подземных хранилищ.
В [3] при исследовании изменений состава глин и аргиллитов при циклическом повышении давления, сопровождавшемся вытеканием водных растворов из образцов, обнаружено снижение концентраций Al, Fe, Na, Сa, Mn, Si в минералах и рост концентраций Cl, Ca, (Na+K), Fe и органического углерода в поровых водах. Рост pH, сопровождавший такое воздействие, соответствовал росту pH, наблюдавшемуся в [1, 2] при акустических и электрических воздействиях, что соответствовало приобретению восстановительных свойств (снижению Eh) растворов.
В [3] при исследовании изменений состава глин и аргиллитов при циклическом повышении давления, сопровождавшемся вытеканием водных растворов из образцов, обнаружено снижение концентраций Al, Fe, Na, Сa, Mn, Si в минералах и рост концентраций Cl, Ca, (Na+K), Fe и органического углерода в поровых водах. Рост pH, сопровождавший такое воздействие, соответствовал росту pH, наблюдавшемуся в [1, 2] при акустических и электрических воздействиях, что соответствовало приобретению восстановительных свойств (снижению Eh) растворов.
Авторы [3] отметили, что «обнаруженные изменения в системе «порода-поровые воды» свидетельствуют об изменении окислительно-восстановительных условий в исследованных образцах». Результаты исследований [3] обосновывают использование электродов, изготовленных из обменных элементов глин — Al и Fe, для оценки возможных изменений физико-химических свойств хранилища, вызываемых течением флюидов в ходе эксплуатации.
В связи с задачей снижения содержания СО2 в атмосфере за счет создания подземных хранилищ были проведены многочисленные исследования по влиянию углекислого газа на заполненные водными растворами горные породы и их модели [4÷7]. При этом было обнаружено, что процесс заполнения углекислым газом обводненных горных пород и их моделей сопровождается выпадением солей в поровом пространстве, причем распределение солей, выпадающих при фильтрации водного раствора в порах определенного типа и размера зависит от скорости фильтрации [5].
В [6] отмечено, что «текущие эксперименты с керном, численное моделирование и аналитические модели не охватываются в полной мере параметрами давления, температуры и концентрациями солей, вызванных длительной закачкой CO2: местоположение, распределение и механизм выпадения солей в водоносных горизонтах до сих пор четко не определены, количественная взаимосвязь между различными факторами, влияющими на эффект преципитации, не ясна».
Анализ работ [4÷7], позволил сделать вывод о том, что описанные в перечисленных выше публикациях результаты связаны c проявлением электрохимических явлений, сопровождающих возникновение потенциалов течения, и, как следствие, локальными изменениями Eh потенциалов растворов в результате появления в неоднородном поровом пространстве локальных избыточных концентраций молекул и коллоидных частиц отрицательного, или положительного знака, соответствующих величине Eh.
Анализ работ [4÷7], позволил сделать вывод о том, что описанные в перечисленных выше публикациях результаты связаны c проявлением электрохимических явлений, сопровождающих возникновение потенциалов течения, и, как следствие, локальными изменениями Eh потенциалов растворов в результате появления в неоднородном поровом пространстве локальных избыточных концентраций молекул и коллоидных частиц отрицательного, или положительного знака, соответствующих величине Eh.
Возникновение электрически заряженного объема жидкости существенно меняет характер взаимодействия веществ, что проявляется в изменении вещественного состава как взвешенных в поровых водах минеральных частиц и минерального каркаса, так и растворенных в воде молекул. Изменение редокс-потенциала может вызывать протекание таких физико-химических процессов, которые невозможны в вещественном составе объекта при данном давлении и температуре [8].
В [1, 2, 8] было теоретически обосновано и экспериментально показано, что, генерируя электрические поля с помощью электродов различного состава, воздействуя на пористую среду и раствор ультразвуковыми колебаниями, можно создавать потенциалы течения, которые возникают при заполнении газом пористой среды под высоким давлением, а используя электроды, например, из алюминия и железа, можно моделировать и появление обменных ионов из минералов соответствующего состава.
В [1, 2, 8] было теоретически обосновано и экспериментально показано, что, генерируя электрические поля с помощью электродов различного состава, воздействуя на пористую среду и раствор ультразвуковыми колебаниями, можно создавать потенциалы течения, которые возникают при заполнении газом пористой среды под высоким давлением, а используя электроды, например, из алюминия и железа, можно моделировать и появление обменных ионов из минералов соответствующего состава.
Использование воздействий электрических полей и ультразвуковых колебаний дает возможность моделировать процессы внутрипластовой генерации и подземного хранения газа, не прибегая к давлениям в диапазоне десятков МПа и высоким температурам, что, в свою очередь, позволяет выявлять риски нежелательных техногенных физико-химических изменений в геологических формациях, предназначенных для хранения газовых смесей, используя доступное оборудование, не требующее создание особых условий для применения в условиях лаборатории.
Поскольку генерация водорода, углекислого газа, метана может возникать в результате появления определенного вида бактерий в углеводородной среде [9÷11], то, с учетом подобия каталитических свойств микробов и коллоидных частиц [12], использование электрического поля позволяет моделировать и обменные процессы, связанные с жизнедеятельностью бактерий.
Цель настоящей работы состояла в исследовании физико-химических процессов, сопровождающих процессы внутрипластовой генерации водорода путем создания электрических полей с использованием алюминиевых и железных электродов для моделирования возможных процессов ионного обмена в горных породах. В качестве объекта воздействия был взят водный раствор из наблюдательной скважины подземного хранилища метана.
Цель настоящей работы состояла в исследовании физико-химических процессов, сопровождающих процессы внутрипластовой генерации водорода путем создания электрических полей с использованием алюминиевых и железных электродов для моделирования возможных процессов ионного обмена в горных породах. В качестве объекта воздействия был взят водный раствор из наблюдательной скважины подземного хранилища метана.
Экспериментальная часть
Для проведения экспериментов через помещенный в колбу объемом 250 мл, водный раствор продувалась смесь газов разного состава 80 % Н2 + 20 % СО2 объемных процентов и 100 % Н2. На погруженные в раствор алюминиевые или железные электроды, которыми снабжались пробки колб для изоляции от внешней среды, подавалось напряжение от регулируемого источника питания. В ходе воздействия электрическим полем из раствора с помощью шприца отбирались пробы раствора для измерения водородного показателя — pH и редокс-потенциала — Eh. Более детально экспериментальная установка описана в [1].
После завершения процедуры воздействия электрическим полем для отделения от воды осадка раствор фильтровался через фильтр с размерами пор 2–3 мкм, полученный на фильтре осадок высушивался при температуре 50 °С. Для определения минерального и элементного состава пробы измельчались агатовой ступке до размера частиц, обеспечивающего как количественное определение минерального состава образца по данным рентгеновской дифракции, так и определения элементного состава по данным рентгеновской флуоресценции.
Полученный после воздействия электрическим полем (ЭВ) с использованием алюминиевых электродов осадок представлял смесь кристаллов: галит — 82 %, кёненит — 10 %, смектит — 2÷3 %,
доломит — 0,5÷1 %, кальцит-0,5 %, кварц — 0÷следы, ангидрит-0÷следы, гипс — 3÷4 %, полугидрат гипса — 0,5÷1 %.
Полученный после воздействия электрическим полем (ЭВ) с использованием алюминиевых электродов осадок представлял смесь кристаллов: галит — 82 %, кёненит — 10 %, смектит — 2÷3 %,
доломит — 0,5÷1 %, кальцит-0,5 %, кварц — 0÷следы, ангидрит-0÷следы, гипс — 3÷4 %, полугидрат гипса — 0,5÷1 %.
По данным элементного анализа, полученного методом рентгеновской флуоресценции с использованием программы определения элементного состава осадка, содержание определяемых элементов составило: Al — 38,36 %, Na — 9,62 %, Mg —5,22 %, Ca — 2,82 %, Si — 0,46 %, Fe — 0,362 %, K — 0,342 %, Mn — 0,0148 %. массовых процентов. Программа, в силу своей специфики, не регистрирует хлор, поэтому данные о его содержании отсутствуют.
На рисунке 1 а, б показаны изображения осадка — 1а, полученного после электрического воздействия на раствор, насыщенный Н2 и СО2, и его частей — 1б.
Рис. 1. Фотографии осадка, выпавшего после воздействия электрическим полем с использованием алюминиевых электродов на водный раствор после насыщения смесью 80 % Н2 + 20 % СО2: а —полный осадок, б — фрагмент осадка
Эксперименты по ЭВ с использованием алюминиевых электродов и продувкой смеси 80 % Н2 + 20 % СО2 производились при комнатной температуре при напряжении на электродах 1,3 В.
В результате 3-часового воздействия растворились находившиеся в воде алюминиевые аноды весом 0,3 г., на катоде образовался белый осадок. Состав газов над поверхностью раствора составил: СH4 — 38,51 %; H2 — 16,05 %; CO2 — 43,57 %; C3H8 —1,87 % (объемных процентов).
В результате 3-часового воздействия растворились находившиеся в воде алюминиевые аноды весом 0,3 г., на катоде образовался белый осадок. Состав газов над поверхностью раствора составил: СH4 — 38,51 %; H2 — 16,05 %; CO2 — 43,57 %; C3H8 —1,87 % (объемных процентов).
ЭВ при использовании алюминиевых электродов сопровождалось повышением давления газа в реакторе.
Количество выпавшего в твердую фазу осадка, полученного отделением от воды путем фильтрации 0,15 дм3, после высушивания при температуре 60 °С составило 20,3 г, что близко к весу первично растворенных веществ.
Результаты ЭВ с использованием алюминиевых электродов на pH и Eh раствора после продувки смеси 80 % Н2 + 20 % СО2 (напряжение на электродах 1,3 В):
• pH:— через час = 4,2, через 3 часа = 3,6.
• Eh: — через час = -60 мВ, через 3 часа = -470 мВ
Результаты ЭВ с использованием алюминиевых электродов на pH и Eh раствора после продувки 100 % Н2 (Fe электроды, U = 1,3 В):
• pH = 5,5. Осадок не выпал.
• Eh: — через час = 17 мВ, через 3 часа = -54 мВ.
Количество выпавшего в твердую фазу осадка, полученного отделением от воды путем фильтрации 0,15 дм3, после высушивания при температуре 60 °С составило 20,3 г, что близко к весу первично растворенных веществ.
Результаты ЭВ с использованием алюминиевых электродов на pH и Eh раствора после продувки смеси 80 % Н2 + 20 % СО2 (напряжение на электродах 1,3 В):
• pH:— через час = 4,2, через 3 часа = 3,6.
• Eh: — через час = -60 мВ, через 3 часа = -470 мВ
Результаты ЭВ с использованием алюминиевых электродов на pH и Eh раствора после продувки 100 % Н2 (Fe электроды, U = 1,3 В):
• pH = 5,5. Осадок не выпал.
• Eh: — через час = 17 мВ, через 3 часа = -54 мВ.
После ЭВ с использованием железных электродов в водном растворе, через который продувался H2, состав газа над поверхностью представлял смесь: H2 —12,33 %; CH4 —87,32 %; CO2 — 0,12 %;
C3H8 — 0,24 %. ЭВ вызвало выпадение частиц белого цвета с примесью соединений двухвалентного железа зеленого цвета (рис. 2), что связано с реакцией восстановления Fe3+ водородом: Fe2О3 + H2 = 2FeO + H2O. Заметных изменений в размерах электродов не было отмечено.
C3H8 — 0,24 %. ЭВ вызвало выпадение частиц белого цвета с примесью соединений двухвалентного железа зеленого цвета (рис. 2), что связано с реакцией восстановления Fe3+ водородом: Fe2О3 + H2 = 2FeO + H2O. Заметных изменений в размерах электродов не было отмечено.
Рис. 2. Фотография осадка
Обсуждение результатов
В предложенной работе впервые исследованы как минеральный состав осадка, так и состав газа, выделившегося при воздействии электрическим полем, моделирующем потенциал протекания, возникающий при вытеснении поровых вод под давлением.
В результате ЭВ в водном растворе произошла реакция Сабатье — синтез метана из углекислого газа и водорода:
В результате ЭВ в водном растворе произошла реакция Сабатье — синтез метана из углекислого газа и водорода:
СO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O. (1)
Без использования ЭВ эта реакция происходит в газовой фазе при температуре около 400 °С с применением содержащего медь катализатора. В данном же случае процессы синтеза CH4 из СО2 и Н2 произошли при комнатной температуре в водном растворе, содержащем угольную кислоту в реакциях с участием электронов-e, Н2 и протонов-H+ [9, 10]:
CO32- + 10H+ + 8e = CH4 + 3H2O, (2)
CO32- + 2H+ = CO2 + H2O, (3)
НСО3- + 9Н+ + 8e = СН4 +3Н2О, (4)
НСО3- + 4Н2 + Н+→СН4 + 3Н2О. (5)
Водород был частично израсходован на восстановление Fe3+, что привело к окрашиванию осадка в зеленый цвет (рис. 2).
Насыщение водных растворов как смесью водорода с углекислым газом, так и водородом привело к синтезу метана и пропана. Небольшая доля пропана возникла благодаря соединению молекулы водорода с непредельным спиртом — C3H5OH, присутствующем в исходном водном растворе
в количестве ≈30 мкг:
Насыщение водных растворов как смесью водорода с углекислым газом, так и водородом привело к синтезу метана и пропана. Небольшая доля пропана возникла благодаря соединению молекулы водорода с непредельным спиртом — C3H5OH, присутствующем в исходном водном растворе
в количестве ≈30 мкг:
C3H5OH + Н2 = C3H8 + Н2О. (6)
В подтверждение результатов исследований [4–6, 8] наблюдались процессы выпадения осадков, связанные, как показано в данной работе, с изменением физико-химического состава водного раствора под действием потенциалов течения и пьезоэлектрических явлений, проявившиеся как выпадение твердого осадка вследствие изменений редокс-потенциалов растворов и, как следствие, растворение металлического алюминия и, вероятно, железа.
Растворение алюминия сопровождалось выпадением осадка, содержавшего кёненит и минералы, составляющие элементы, которые ранее присутствовали в растворенном виде, или в виде взвешенных частиц. Благодаря присутствию углекислого газа в случае смеси H2+CO2 выпали в осадок минералы белого цвета и трехвалентные примеси железа красного цвета, (рис. 1).
Растворение алюминия сопровождалось выпадением осадка, содержавшего кёненит и минералы, составляющие элементы, которые ранее присутствовали в растворенном виде, или в виде взвешенных частиц. Благодаря присутствию углекислого газа в случае смеси H2+CO2 выпали в осадок минералы белого цвета и трехвалентные примеси железа красного цвета, (рис. 1).
Исследования авторов [13] по связыванию алюминия с водородом показали, что «самородный алюминий и другие самородные оксифильные металлы в осадочных породах нефтегазоносных рифтовых бассейнов являются поисковым маркером как залежей углеводородов, так и важной роли глубинного геологического водорода в формировании залежей углеводородов и его возможном самостоятельном накоплении в наиболее надежных ловушках», что оправдывает использование алюминиевых электродов для моделирования потенциала течения.
Следует оценить снижение объема порового пространства в результате выпадения смеси минералов из водного раствора, через который продувалась смесь водорода и углекислого газа. Вес выпавших в осадок минералов составил 20,3 г, что, при весе осадка 135 г/л, составляет более 98 % от веса растворенных минералов. Объем осадка можно оценить с учетом удельного веса минералов, составляющего 2,1–2,3 г/см3, что дает объем ≈10 см3, что составляет ≈5 % от объема водного раствора в колбе, что означает снижение порового объема на ≈5 %.
ЭВ на раствор с железными электродами, через который продувался водород, привело к выпадению осадка частиц белого цвета с примесью двухвалентного железа, окрасившего осадок в зеленый цвет, как это наблюдалось в [1]. Это свидетельствует о расходовании трехвалентных частиц железа, присутствовавших растворе, в реакции расходования водорода в процессе:
ЭВ на раствор с железными электродами, через который продувался водород, привело к выпадению осадка частиц белого цвета с примесью двухвалентного железа, окрасившего осадок в зеленый цвет, как это наблюдалось в [1]. Это свидетельствует о расходовании трехвалентных частиц железа, присутствовавших растворе, в реакции расходования водорода в процессе:
Fe2O3 + H2 = 2FeO + H2O. (7)
Следует отметить, что поскольку как метан, так и водород мало растворимы в воде, то их появление требует значительных затрат энергии, что выражается в высоком давлении появляющихся внутри жидкой фазы газовых пузырьков, поверхность которых приобретает электрический заряд, который препятствует их схлопыванию. Подъем пузырьков из объема воды на поверхность, как и наблюдалось, приводит к повышению давления газов над водной поверхностью.
Несмотря на то, что в одном случае раствор был насыщен только водородом содержание водорода над поверхностью после ЭВ составило — 12,33 %, метана — 87,32 %, углекислого газа — 0,12 %, а в случае насыщения смесью Н280 % + СО220 % содержание водорода над поверхностью после ЭВ составило — 16,05 %, метана — 38,51 %, углекислого газа — 43,57 %. В случае Н2 отношение метан/углекислый газ — 87,32 % / 0,12 % на много порядков выше отношения 38,51 %/43,57 % для смеси реакции со смесью Н2 = 80 % + СО2 = 20 %, где наблюдался резкий рост давления. Изменение соотношения Н2/СО2 с 80 %/20 % на 16,05 %/43,57 % говорит о том, что для реакции присоединения водорода к углероду требуется участие гидрокарбоната — НСО3, который уже присутствует в растворе в концентрации 59 мг/дм3, поэтому в случае водорода газ над поверхностью раствора практически не содержит СО2, а в случае смеси его концентрация над поверхностью более чем в два раза превышает концентрацию водорода.
Рассмотрим вопрос об устойчивости пузырьков малого размера с электрическим зарядом, распределенным по поверхности. Давление сжатия Р+ под искривленной поверхностью радиуса r равно Р+ = σ/r, где σ — энергия поверхностного натяжения воды. Если поверхность газового пузырька приобретает электрический заряд q, то плотность заряда составит σe = q/4πr2, электрическое поле на поверхности E = σe/2ε, где ε — диэлектрическая проницаемость среды, что обеспечивает давление растяжения Р– равно Eσe = (σe)2/2ε=(q/4πr2)2/2ε. Благодаря наличию электрического заряда на поверхности возможно существование в водном растворе газовых пузырьков с малыми диаметрами порядка нескольких нанометров при комнатной температуре, несмотря на требование давления газа Р+ = σ/r, что для обнаруженных в воде [14] пузырьков радиуса 1 нм составит 700 кг/см2, что может быть компенсировано противодавлением Р- с зарядом, определяемом равенством σ = q2/32π2r3ε. Возможное наличие в центре пузырька коллоидной электрически заряженной частицы может изменить это равенство и придать больше устойчивости такой структуре. В присутствии источников электрических зарядов, обеспечиваемых электродами, генерация газовых пузырьков вызывает повышение давления над водной поверхностью после всплытия пузырьков, что сопровождается их разрушением за счет снижения ε.
В случае, когда реакция происходит под поверхностью воды на глубине H условие равновесия следует изменить на P++ρgH = Р–, что приводит к требованию увеличения плотности заряда на поверхности газового пузырька — σ.
Реакции между водородом и углекислым газом в присутствии коллоидных частиц и ионов Fe и Al при наличии окислительных и восстановительных центров, создаваемых течением газовоздушной смеси, могут в значительной степени превращать в другие вещества такие газы как H2 и CO2, препятствуя накоплению водорода в ходе реакций бактерий с органическими веществами горных пород.
Реакции между водородом и углекислым газом в присутствии коллоидных частиц и ионов Fe и Al при наличии окислительных и восстановительных центров, создаваемых течением газовоздушной смеси, могут в значительной степени превращать в другие вещества такие газы как H2 и CO2, препятствуя накоплению водорода в ходе реакций бактерий с органическими веществами горных пород.
Проведенные в работе экспериментальные исследования показали, что, используя электрическое воздействие и электроды различного состава можно моделировать физико-химические явления, сопровождающие процессы миграции газов из заводненных геологических формаций, содержащих активные породы (песчаники, глины, карбонаты, и т.д.) и минералы, изменяющие свой состав за счет изменения своего состава при изменениях давления, редокс-потенциала и водородного показателя. Учет электрических явлений дает научное обоснование особенностям преципитации солей при заполнении заводненного порового пространства углекислым газом, а также демонстрирует путь формирования газовых месторождений из водных растворов в геологических формациях.
В работе экспериментально показано, что процессы выпадения солей в пористых средах вызваны возникновением электрохимических процессов, протекающих в результате появления ненулевых объемных электрических зарядов при течении коллоидных водных растворов через неоднородные по проницаемости электрически активные пористые среды.
Выпадение осадка минеральных частиц сопровождается снижением объема пор, что вызывается изменением состава водного раствора за счет появления ионов металлов, входящих в состав минерального каркаса горной породы и, как следствие, изменением физико-химического состояния системы минеральный каркас-водный коллоидный раствор.
Сравнение состава газов позволяет сделать вывод о том, что присоединение водорода к углероду происходило за счет электрохимических процессов с участием угольной кислоты в газовых пузырьках (как это требует процесс Сабатье), которые формируются в присутствии соли NaCl [10] и обладают поверхностными электрическими зарядами.
Электрохимические процессы, вызванные движением водных растворов в пористой неоднородной среде под давлением газа, сопровождаются изменением редокс-потенциалов и, как следствие, реакцией между водородом и углекислым газом, превращением растворенных углеводов в углеводороды путем присоединения и замещения ОН-групп на водород, что представляет физико-химический механизм образования углеводородов в водном растворе под действием потока газов, исходящих из земного ядра.
Проведенные исследования показали, что с помощью простых лабораторных устройств возможно моделирование процессов, происходящих при миграции/генерации газов в заводненных горных породах, что позволяет заранее оценивать изменения их физико-
химических свойств.
Выпадение осадка минеральных частиц сопровождается снижением объема пор, что вызывается изменением состава водного раствора за счет появления ионов металлов, входящих в состав минерального каркаса горной породы и, как следствие, изменением физико-химического состояния системы минеральный каркас-водный коллоидный раствор.
Сравнение состава газов позволяет сделать вывод о том, что присоединение водорода к углероду происходило за счет электрохимических процессов с участием угольной кислоты в газовых пузырьках (как это требует процесс Сабатье), которые формируются в присутствии соли NaCl [10] и обладают поверхностными электрическими зарядами.
Электрохимические процессы, вызванные движением водных растворов в пористой неоднородной среде под давлением газа, сопровождаются изменением редокс-потенциалов и, как следствие, реакцией между водородом и углекислым газом, превращением растворенных углеводов в углеводороды путем присоединения и замещения ОН-групп на водород, что представляет физико-химический механизм образования углеводородов в водном растворе под действием потока газов, исходящих из земного ядра.
Проведенные исследования показали, что с помощью простых лабораторных устройств возможно моделирование процессов, происходящих при миграции/генерации газов в заводненных горных породах, что позволяет заранее оценивать изменения их физико-
химических свойств.
- Сафарова Е.А., Лесин В.И. Применение метода электровоздействия на водные растворы как способ моделирования процессов, сопровождающих подземное хранение водорода // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2024. № 12. С. 65–69.
- Сафарова Е.А., Лесин В.И. Моделирование процессов закачки газа в подземные хранилища водорода путем воздействия акустическими колебаниями на водный раствор // Экспозиция Нефть Газ. 2025. № 2. С. 48–53.
- Абукова Л.А., Абрамова О.П. Прогноз гидрогеохимических эффектов в глинистых флюидоупорах при подземном хранении водорода с метаном // Георесурсы. 2021. Т. 23. № 1. С. 118–126.
- Hu X., Wang J., Zhang L., et al. Direct Visualization of Nanoscale Salt Precipitation and Dissolution Dynamics during CO2 injection. Energies, 2022, Vol. 15, issue 24, 9567, 14 p. (In Eng).
- He D., Jiang P., Xu R. The influence of heterogeneous structure on salt precipitation during CO2 geological storage. Advances in Geo-Energy Research, 2023, Vol. 7, issue 3, P. 189–198. (In Eng).
- Luo Chao, Yuan Jialin, Zheng Zihao et al. Implications and problems of research on salt precipitation during CO2 injection into saline sandstone: a comprehensive review. Environmental Earth Sciences, 2024, Vol. 83, article number 427. (In Eng).
- Narayanana P., Khosravi M., Weibel R. et al. Long tube flooding tests for investigating salt precipitation induced by CO2 injection. Carbon Capture Science & Technology, Vol. 9, 100143. (In Eng).
- Абукова Л.А., Сафарова Е.А., Лесин В.И. Хранение гибридного водорода на ПХГ. Анализ условий протекания электрохимических процессов // Neftegaz.ru. 2023. № 4. С. 76–79.
- Veshareh M.J., Poulsen M, Hamidreza M. et al. The light in the dark: In-situ biorefinement of crude oil to hydrogen using typical oil reservoir Thermotoga strains. International journal of hydrogen energy, 2022, Vol. 47, issue 8, P. 5101–5110. (In Eng).
- Safari A., Sugai Yu., Salgar-Chaparro S.J. et al. Hydrogen-consuming bacteria in underground hydrogen storage: Bacterial diversity and mathematical modeling of their impacts on storage efficiency. Journal of Energy Storage, 2025, Vol. 113, 115519. (In Eng).
- Ebigbo A., Golfier F., Quintard M. A coupled, pore-scale model for methanogenic microbial activity in underground hydrogen storage. Advances in Water Resources, 2013, Vol. 61, P. 74–85. (In Eng).
- Jiangjiexing Wu, Xiaoyu Wang, Quan Wang, et al. Nanomaterials with enzyme-like characteristics (nanozymes): next-generation artificial enzymes (II). Chemical Society Reviews, 2019, Vol. 48, issue 4, P. 1004–1076. (In Eng).
- Lukin O., Koliabina I., Shestopalov V., Rud O. Native aluminum as indicator of hydrogen degassing in the formation of hydrocarbon fields // Геофизический журнал. 2023. Т. 45. № 1. С. 11–35. (In Eng).
- Бункин Н.Ф., Шкирин А.В. Исследование бабстонно-кластерной структуры воды и водных растворов электролитов методами лазерной диагностики // Труды ИОФАН. 2013. Т. 69. С. 3–57.
Сафарова Е.А., Лесин В.И.
Институт проблем нефти и газа РАН, Москва, Россия
safarova@ipng.ru
Институт проблем нефти и газа РАН, Москва, Россия
safarova@ipng.ru
В работе использовались пробы пластовых вод Щелковского подземного хранилища газа, состав которого приведен в [1]. Раствор содержал: гидрокарбонаты (HCO3) — 59 мг/дм3; хлорид-ион
(Cl) — 79 г/дм3; хлорид ион в пересчете на NaCl — 131 г/дм3; сульфат-ион (SO4) — 1 585 мг/дм3;
калий (K) — 802 мг/дм3; кальций (Ca) — 6 932 мг/дм3; Магний (Mg) — 1 076 мг/дм3; железо общее (Fe) — 19,9 мг/дм3, общее содержание примесей 135 г/л. Кроме вышеперечисленных
в растворе веществ было обнаружено более 30 содержащих кислород органических примесей
с концентрациями в диапазоне ≈1÷50 мкг/дм3, содержание ненасыщенного спирта
СН2 = СН-СН2-ОН составляло 162 мкг/дм3.
Рентгенодифракционный количественный анализ проводился при использовании рентгеновского дифрактометра Ultima-IV фирмы Rigaku (Япония). Диагностика минерального состава проводилась методом сопоставления экспериментального и эталонных спектров из базы данных PDF-2 в программном пакете Jade 6.5, компании MDI. Количественный анализ осуществлялся методом полнопрофильной обработки рентгеновских картин от неориентированных препаратов по методу Ритвельда. Погрешность расчетов количественных содержаний по методу Ритвельда оценивается
в 2–3 %. Измерения рН и редокс-потенциала Eh производились с помощью многофункционального калиброванного тестера C-600 при температуре 21÷23 °С. Измерения величин Eh и pH производились до начала и после обработки растворов УЗ колебаниями.
(Cl) — 79 г/дм3; хлорид ион в пересчете на NaCl — 131 г/дм3; сульфат-ион (SO4) — 1 585 мг/дм3;
калий (K) — 802 мг/дм3; кальций (Ca) — 6 932 мг/дм3; Магний (Mg) — 1 076 мг/дм3; железо общее (Fe) — 19,9 мг/дм3, общее содержание примесей 135 г/л. Кроме вышеперечисленных
в растворе веществ было обнаружено более 30 содержащих кислород органических примесей
с концентрациями в диапазоне ≈1÷50 мкг/дм3, содержание ненасыщенного спирта
СН2 = СН-СН2-ОН составляло 162 мкг/дм3.
Рентгенодифракционный количественный анализ проводился при использовании рентгеновского дифрактометра Ultima-IV фирмы Rigaku (Япония). Диагностика минерального состава проводилась методом сопоставления экспериментального и эталонных спектров из базы данных PDF-2 в программном пакете Jade 6.5, компании MDI. Количественный анализ осуществлялся методом полнопрофильной обработки рентгеновских картин от неориентированных препаратов по методу Ритвельда. Погрешность расчетов количественных содержаний по методу Ритвельда оценивается
в 2–3 %. Измерения рН и редокс-потенциала Eh производились с помощью многофункционального калиброванного тестера C-600 при температуре 21÷23 °С. Измерения величин Eh и pH производились до начала и после обработки растворов УЗ колебаниями.
внутрипластовая генерация, подземное хранение, водный раствор, редокс-потенциал
Сафарова Е.А., Лесин В.И. Моделирование электрохимических процессов, вызванных внутрипластовой генерацией водорода // Экспозиция Нефть Газ. 2025. № 5. C. 46–50.
DOI: 10.24412/2076-6785-2025-5-46-50
DOI: 10.24412/2076-6785-2025-5-46-50
19.08.2025
УДК 621.6.028+662.767.2
DOI: 10.24412/2076-6785-2025-5-46-50
DOI: 10.24412/2076-6785-2025-5-46-50
Рекомендуемые статьи
© Экспозиция Нефть Газ. Научно-технический журнал. Входит в перечень ВАК
+7 (855) 222-12-84