Инструментальный контроль качества
Ишмияров Э.Р., Прокудина В.Д.
ООО «РН-БашНИПИнефть»
(ОГ ПАО «НК «Роснефть»)
В ПАО «НК «Роснефть» для добычи, транспортировки и подготовки углеводородного сырья ежегодно применяется свыше 250 наименований нефтепромысловых химических реагентов различных классов от более 70 производителей. Методик качественного определения активной основы реагента, его компонентного состава и контроля их постоянства в настоящее время в Компании нет. Отсутствие контроля качества химического реагента с точки зрения постоянства его активной основы, равно как и постоянства его компонентного состава в целом, может приводить к снижению эффективности его применения и негативным образом повлиять на процессы добычи, сбора, подготовки и транспортировки углеводородного сырья. В данной статье по результатам анализа научно-технической литературы рассмотрено текущее состояние данной проблемы и перспективные направления по формированию инструментального лабораторного подхода по контролю качества нефтепромысловых химических реагентов.
Введение
Процессы добычи, сбора, подготовки и транспортировки нефти неизбежно сопровождаются осложнениями, с которыми успешно борются, применяя нефтепромысловые химические реагенты (реагенты НПХ). В зависимости от типа осложнения, применяют ингибиторы (солеотложений, коррозии, парафиноотложений), растворители, деэмульгаторы, комплексные реагенты [1] и многие другие типы реагентов. Наибольшее потребление реагентов НПХ приходится на ингибиторы коррозии (около 40 %), деэмульгаторы (примерно 23 %) и ингибиторы солеотложений (примерно 15 %) [2]. Как правило, нефтепромысловые химические реагенты — это комплексные композиционные составы, состоящие из одной или нескольких активных основ, растворителя и функциональных добавок, обеспечивающих необходимые потребителю технологические свойства [3]. На рынке нефтепромысловой химии представлено большое число производителей и поставщиков товарных форм реагентов НПХ.
При этом для их производства компании закупают как отечественное, так и зарубежное сырье. Вместе с тем число производителей активных основ ограничено как в России, так и в мире, а для доведения же продукта до товарной формы в основном используются недорогие (по сравнению с импортными аналогами) отечественные растворители.
Большое количество производителей товарных форм и ограниченное количество производителей активных основ нефтепромысловых химических реагентов приводит к тому, что на рынке нефтепромысловой химии представлены различные варианты товарных форм реагентов, схожих по активным основам и непринципиально отличающихся по технологическим свойствам, в т.ч. по технологической эффективности [4]. В локальном нормативном документе ПАО «НК «Роснефть» установлены и закреплены единые технические требования к физико-химическим и технологическим свойствам нефтепромысловых химических реагентов, среди которых имеется показатель «Массовая доля активного вещества». Определение данного показателя обязательно для таких классов реагентов, как ингибиторы солеотложений, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, бактерициды и многих других. Согласно требованиям, данный показатель не нормируется, а допуск для всех направлений составляет ±10 % от задекларированного значения. Для определения данного показателя рекомендуется использовать методику, изложенную в технических условиях (ТУ) на реагент. При этом наличие показателя и методики определения в ТУ обязательно. Преимущественно, массовую долю активной основы реагентов НПХ определяют выдерживанием навески его товарной формы при температуре 80…120 °С в сушильном шкафу (для удаления растворителя) и дальнейшим взвешиванием сухого остатка, который идентифицируют как активную основу. Данный подход не отражает действительное содержание, количество и качество входящих в состав активной основы реагента действующих веществ [5], поскольку, помимо активной основы, в сухом остатке также могут оставаться сырьевые компоненты и присутствовать побочные продукты, образованные в результате их взаимодействия или других внешних факторов. Однако, полученное таким образом значение массовой доли активного вещества реагента НПХ нередко может соответствовать значению, указанному в ТУ. В данном случае возникает вероятность того, что определение концентрации активной основы таким способом может привести к некорректным выводам о ее количестве (равно как и о качестве) в химическом реагенте, что далее может негативно сказаться на эффективности его применения. В связи с этим качественное определение эффективной активной основы и компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов, а также контроль их постоянства от партии к партии являются актуальной и практически значимой технической задачей.
Целью данной работы является обзор текущего состояния данной проблемы и выявление перспективных направлений по формированию инструментального лабораторного подхода по контролю качества нефтепромысловых химических реагентов с точки зрения постоянства их эффективной активной основы, а также компонентного состава в целом.
При этом для их производства компании закупают как отечественное, так и зарубежное сырье. Вместе с тем число производителей активных основ ограничено как в России, так и в мире, а для доведения же продукта до товарной формы в основном используются недорогие (по сравнению с импортными аналогами) отечественные растворители.
Большое количество производителей товарных форм и ограниченное количество производителей активных основ нефтепромысловых химических реагентов приводит к тому, что на рынке нефтепромысловой химии представлены различные варианты товарных форм реагентов, схожих по активным основам и непринципиально отличающихся по технологическим свойствам, в т.ч. по технологической эффективности [4]. В локальном нормативном документе ПАО «НК «Роснефть» установлены и закреплены единые технические требования к физико-химическим и технологическим свойствам нефтепромысловых химических реагентов, среди которых имеется показатель «Массовая доля активного вещества». Определение данного показателя обязательно для таких классов реагентов, как ингибиторы солеотложений, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, бактерициды и многих других. Согласно требованиям, данный показатель не нормируется, а допуск для всех направлений составляет ±10 % от задекларированного значения. Для определения данного показателя рекомендуется использовать методику, изложенную в технических условиях (ТУ) на реагент. При этом наличие показателя и методики определения в ТУ обязательно. Преимущественно, массовую долю активной основы реагентов НПХ определяют выдерживанием навески его товарной формы при температуре 80…120 °С в сушильном шкафу (для удаления растворителя) и дальнейшим взвешиванием сухого остатка, который идентифицируют как активную основу. Данный подход не отражает действительное содержание, количество и качество входящих в состав активной основы реагента действующих веществ [5], поскольку, помимо активной основы, в сухом остатке также могут оставаться сырьевые компоненты и присутствовать побочные продукты, образованные в результате их взаимодействия или других внешних факторов. Однако, полученное таким образом значение массовой доли активного вещества реагента НПХ нередко может соответствовать значению, указанному в ТУ. В данном случае возникает вероятность того, что определение концентрации активной основы таким способом может привести к некорректным выводам о ее количестве (равно как и о качестве) в химическом реагенте, что далее может негативно сказаться на эффективности его применения. В связи с этим качественное определение эффективной активной основы и компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов, а также контроль их постоянства от партии к партии являются актуальной и практически значимой технической задачей.
Целью данной работы является обзор текущего состояния данной проблемы и выявление перспективных направлений по формированию инструментального лабораторного подхода по контролю качества нефтепромысловых химических реагентов с точки зрения постоянства их эффективной активной основы, а также компонентного состава в целом.
Контроль качества химических материалов и инструментальные подходы к его организаци
Далее по тексту статьи представлен обзор литературных данных, описывающий опыт применения современных инструментальных лабораторных методов анализа в различных отраслях для целей контроля качества химических материалов, включающего определение их качественного и количественного компонентного состава, а также контроль их постоянства (идентификация подлинности). Авторы приравнивают процесс так называемой идентификации подлинности к процессу контроля постоянства состава/активной основы, поскольку с лабораторной точки зрения, эти процессы идентичны. Анализ зарубежного и отечественного опыта показывает, что вопросы идентификации подлинности, качественного и количественного определения содержания активной основы, а также в целом контроля подлинности химических материалов хорошо изучены в пищевой [6–10], нефтеперерабатывающей [11–13], фармацевтической [14–16] и фармакологической [17–18] промышленностях. Следует отметить, что процессы идентификации подлинности (контроля постоянства) и определения компонентного состава химических материалов тесно связаны между собой, и для более качественного и надежного контроля качества химического продукта необходимо не только уметь определять подлинность материалов (контролировать постоянство их состава), но и также всецело знать, понимать и уметь определять их качественный и количественный компонентный состав.
Так, в работе [6] авторы определяли качество и содержание примесей в пищевых маслах. При этом, наряду с использованием современных инструментальных физико-химических методов анализа, таких как и Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), для выявления фальсификата и количественного определения примесей исследователи применяли подходы к анализу с помощью машинного обучения, а именно алгоритм AdaBoost.MH (адаптивный бустинг) в сочетании с методом опорных векторов (SVM). Авторами отмечено, что для целей качественного определения примесей целесообразно использовать адаптивный бустинг, а для целей количественного определения – метод наименьших квадратов опорных векторов (LS-SVM).
Авторы работы [7] применяли инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (ИК Фурье-спектроскопия) в сочетании с хемометрическими методами для анализа и определения качества рапсового масла. На рисунке 1 представлены ИК-спектры рапсового (RSO) и отработанного (WSO) масел в диапазоне волновых чисел 4000–450 см-1.
Так, в работе [6] авторы определяли качество и содержание примесей в пищевых маслах. При этом, наряду с использованием современных инструментальных физико-химических методов анализа, таких как и Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), для выявления фальсификата и количественного определения примесей исследователи применяли подходы к анализу с помощью машинного обучения, а именно алгоритм AdaBoost.MH (адаптивный бустинг) в сочетании с методом опорных векторов (SVM). Авторами отмечено, что для целей качественного определения примесей целесообразно использовать адаптивный бустинг, а для целей количественного определения – метод наименьших квадратов опорных векторов (LS-SVM).
Авторы работы [7] применяли инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (ИК Фурье-спектроскопия) в сочетании с хемометрическими методами для анализа и определения качества рапсового масла. На рисунке 1 представлены ИК-спектры рапсового (RSO) и отработанного (WSO) масел в диапазоне волновых чисел 4000–450 см-1.
Рис. 1. ИК-спектры рапсового (RSO) и отработанного (WSO) масел
в диапазоне 4000–450 см-1 [7]
в диапазоне 4000–450 см-1 [7]
Как видно по рисунку 1, положения полос поглощения и интенсивности поглощения одного и того же волнового числа очень похожи в средней инфракрасной области. Использованные авторами подходы позволили выявить и количественно оценить содержание отработанного кулинарного масла как примеси в рапсовом. Количественную оценку исследователи проводили с использованием методов многомерной калибровки, таких как PLS (метод проекции на латентные структуры) и PCR (регрессия на главные компоненты). Авторы провели оценку линейности каждого из методов, чтобы показать пропорциональную связь между откликами (поглощением) и концентрациями аналита (отработанное масло).
В таблице 1 представлены результаты многомерной калибровки для определения отработанного масла в рапсовом в диапазоне волновых чисел 4000–450 см-1 с использованием методов проекции на латентные структуры и регрессии главных компонент.
Табл. 1. Результаты многомерной калибровки для определения отработанного масла в рапсовом масле в диапазоне волновых чисел 4 000–450 см-1
RMSEC (cреднеквадратическая ошибка калибровки) и RMSEP (среднеквадратическая ошибка прогнозирования) высчитывались по формулам:
calculated — концентрация, вычисленная моделью на основании данных спектров; N — количество образцов, использованных при калибровке; M — количество образцов, использованных при прогнозе; f — количество факторов, использованных в калибровочной модели.
Авторами отмечено, что для количественной оценки более подходящим является метод проекции на латентные структуры, он позволяет проводить оценку с коэффициентом определения R2 выше, чем 0,998, и среднеквадратической ошибкой 0,494 %.
Различные методы определения фальсификации пищевых масел описаны в работе [8].
Так, для определения фальсификата кокосового масла первого отжима с пальмоядровым олеином может быть использован метод ИК Фурье-спектроскопии. Метод позволяет определить фальсификат в количестве вплоть до 1 %. Отличительный анализ с использованием 10 основных компонентов позволил классифицировать чистые и фальсифицированные образцы на основе их спектров. Разбавление масла мексиканского колючего мака в горчичном масле может быть обнаружено с помощью высокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ).
Определение возможно в низких концентрациях до 0,5 %. Метод ВЭТСХ также может быть использован для обнаружения разбавления растительного масла минеральным. Предложенный подход оказался простым, быстрым, точным и воспроизводимым для идентификации и оценки количества минерального масла в различных растительных маслах. 28 жирных кислот было идентифицированы и использовано для классификации пяти видов пищевых масел с использованием метода газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Cпектрофотометрический метод может быть использован для выявления и количественного определения фальсификации оливкового масла подсолнечным, кукурузным и соевым маслами. Это возможно благодаря измерению характеристик полос поглощения в диапазоне 200–400 нм. Максимальные частоты поглощения, относящиеся к сопряженным диеновым и триеновым системам, которые характеризуют химический состав рафинированных масел подсолнечника, кукурузы и сои, составляли длину волны 268 нм. Если измеренное поглощение превышает 0,2, то это указывает на то, что образец был фальсифицирован другими маслами семян и овощей, поскольку оливковое масло при этой длине волны не показывает высоких значений поглощения при 268 нм, что связано с отсутствием полиненасыщенных жирных кислот. Для анализа растительных масел также может быть использована масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением (ESI-MS). Этот дактилоскопический анализ был применен к подлинным образцам оливкового, соевого, кукурузного, канолового, подсолнечного и хлопкового масел, к примесям этих масел, а также к образцам выдержанного соевого масла. Результаты интерпретации масс-спектров ESI-MS
в режиме отрицательных ионов позволяют четко отличить оливковое масло от пяти других рафинированных масел. Также метод показан для обнаружения старения и фальсификации растительных масел.
Авторами отмечено, что для количественной оценки более подходящим является метод проекции на латентные структуры, он позволяет проводить оценку с коэффициентом определения R2 выше, чем 0,998, и среднеквадратической ошибкой 0,494 %.
Различные методы определения фальсификации пищевых масел описаны в работе [8].
Так, для определения фальсификата кокосового масла первого отжима с пальмоядровым олеином может быть использован метод ИК Фурье-спектроскопии. Метод позволяет определить фальсификат в количестве вплоть до 1 %. Отличительный анализ с использованием 10 основных компонентов позволил классифицировать чистые и фальсифицированные образцы на основе их спектров. Разбавление масла мексиканского колючего мака в горчичном масле может быть обнаружено с помощью высокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ).
Определение возможно в низких концентрациях до 0,5 %. Метод ВЭТСХ также может быть использован для обнаружения разбавления растительного масла минеральным. Предложенный подход оказался простым, быстрым, точным и воспроизводимым для идентификации и оценки количества минерального масла в различных растительных маслах. 28 жирных кислот было идентифицированы и использовано для классификации пяти видов пищевых масел с использованием метода газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Cпектрофотометрический метод может быть использован для выявления и количественного определения фальсификации оливкового масла подсолнечным, кукурузным и соевым маслами. Это возможно благодаря измерению характеристик полос поглощения в диапазоне 200–400 нм. Максимальные частоты поглощения, относящиеся к сопряженным диеновым и триеновым системам, которые характеризуют химический состав рафинированных масел подсолнечника, кукурузы и сои, составляли длину волны 268 нм. Если измеренное поглощение превышает 0,2, то это указывает на то, что образец был фальсифицирован другими маслами семян и овощей, поскольку оливковое масло при этой длине волны не показывает высоких значений поглощения при 268 нм, что связано с отсутствием полиненасыщенных жирных кислот. Для анализа растительных масел также может быть использована масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением (ESI-MS). Этот дактилоскопический анализ был применен к подлинным образцам оливкового, соевого, кукурузного, канолового, подсолнечного и хлопкового масел, к примесям этих масел, а также к образцам выдержанного соевого масла. Результаты интерпретации масс-спектров ESI-MS
в режиме отрицательных ионов позволяют четко отличить оливковое масло от пяти других рафинированных масел. Также метод показан для обнаружения старения и фальсификации растительных масел.
В работе [9] оценивалось использование ИК Фурье-спектроскопии с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в тандеме с методом машинного обучения DD-SIMCA для проверки подлинности и контроля фальсификации кокосового масла первого отжима. Использование данных инструментов оказалось быстрым и удобным, а созданная авторами модель аутентификации подтвердила свою эффективность, достигнув высоких показателей по специфичности и чувствительности.
Наряду с использованием известных физико-химических методов контроля топлив, таких как определение плотности, кинематической вязкости, анилиновой точки, цетанового числа и др., авторы работы [12] произвели определение керосина как примеси в дизельном топливе с помощью газовой хроматографии (ГХ), ВЭЖХ, а также масс-спектрометрии высокого разрешения. Методом ГХ авторы показали, что разбавление дизельного топлива керосином приводит к изменению профиля углеводородов в каждом образце. С помощью ВЭЖХ авторы провели анализ разбавленных смесей и верификацию типов углеводородов. На рисунке 2 представлены ВЭЖХ-хроматограммы, показывающие отличия в интенсивности сигналов чистого дизельного топлива, чистого керосина и их смесей. Метод масс-спектрометрии высокого разрешения, в свою очередь, предоставил исчерпывающую информацию о структурном разнообразии углеводородов и об их количестве.
Наряду с использованием известных физико-химических методов контроля топлив, таких как определение плотности, кинематической вязкости, анилиновой точки, цетанового числа и др., авторы работы [12] произвели определение керосина как примеси в дизельном топливе с помощью газовой хроматографии (ГХ), ВЭЖХ, а также масс-спектрометрии высокого разрешения. Методом ГХ авторы показали, что разбавление дизельного топлива керосином приводит к изменению профиля углеводородов в каждом образце. С помощью ВЭЖХ авторы провели анализ разбавленных смесей и верификацию типов углеводородов. На рисунке 2 представлены ВЭЖХ-хроматограммы, показывающие отличия в интенсивности сигналов чистого дизельного топлива, чистого керосина и их смесей. Метод масс-спектрометрии высокого разрешения, в свою очередь, предоставил исчерпывающую информацию о структурном разнообразии углеводородов и об их количестве.
Рис. 2. ВЭЖХ-хроматограммы чистого дизельного топливо, чистого керосина и их смесей [12]
Примененные инструменты были весьма убедительными в получении информации об образцах на молекулярном уровне и продемонстрировали отличную корреляцию с другими свойствами.
Обзор хроматографических и спектроскопических методов обнаружения фальсификации в жидких нефтяных и биотопливах приведен в работе [13]. Авторы исследования показали, что фальсификация топлива является актуальной проблемой и ее решением занимаются большое количество исследователей, использующих в своих работах современные инструментальные физико-химические методы анализа. Наряду с упомянутыми выше в настоящей статье методами контроля качества химических материалов, в описываемом обзоре [13] авторы также приводят данные об использовании и других спектроскопических методов анализа фальсификата, таких как флуоресцентная, диэлектрическая, рамановская и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия). Так, приводятся данные об использовании синхронного флуориметрического метода анализа при определении фальсификата топлива с автозаправочной станции. Исследователи отмечают точность в определении фальсификата, но указывают на невозможность определения типа примесей данным методом. Спектроскопией ЯМР 1H в сочетании с методом главных компонент возможно различить образцы бензина с разным октановым числом. Количественный анализ возможен при применении линейного метода наименьших квадратов на основании спектров ЯМР. Приводятся данные об использовании рамановской спектроскопии (в сочетании с методами многомерной калибровки) для определения фальсификата масел в широком диапазоне коммерческих смесей. Исследование подтвердило эффективность рамановской спектроскопии в сочетании с детектором без охлаждения для распознавания и определения характеристик конкретных примесей в топливе. Описан метод определения состава биотоплива с помощью диэлектрической спектроскопии. Предварительные измерения чистого этанола, бензина и воды показали различимые диэлектрические спектры в диапазонах 10–100 кГц и 0,2–2 ГГц. В исследовании использовался простой алгоритм линейного смешивания для определения состава на основе измеренных данных. Результаты указывают на быстрое определение концентрации этанола по данным с использованием отображаемых значений диэлектрической проницаемости смеси. Дальнейшие исследования показали, что соленость воды и химические добавки снижают проводимость бензина, что, в свою очередь, затрудняет однозначное измерение воды.
Серьезной проблемой продолжает оставаться фальсификация растительных лекарственных средств синтетическими препаратами. Химическим примесям в растительных лекарственных средствах посвящен обзор [14].
В данной работе представлена актуальная информация о текущих аналитических методах, используемых для обнаружения основных химических примесей в растительных лекарственных средствах. Равно как и для пищевой, нефтеперерабатывающей промышленностей, для скрининга лекарственных препаратов используются практически те же самые инструментальные физико-химические методы. Проанализировав используемые инструментальные подходы, авторы приводят сводную таблицу преимуществ и недостатков каждого из методов. Результаты анализа представлены в таблице 2.
Обзор хроматографических и спектроскопических методов обнаружения фальсификации в жидких нефтяных и биотопливах приведен в работе [13]. Авторы исследования показали, что фальсификация топлива является актуальной проблемой и ее решением занимаются большое количество исследователей, использующих в своих работах современные инструментальные физико-химические методы анализа. Наряду с упомянутыми выше в настоящей статье методами контроля качества химических материалов, в описываемом обзоре [13] авторы также приводят данные об использовании и других спектроскопических методов анализа фальсификата, таких как флуоресцентная, диэлектрическая, рамановская и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия). Так, приводятся данные об использовании синхронного флуориметрического метода анализа при определении фальсификата топлива с автозаправочной станции. Исследователи отмечают точность в определении фальсификата, но указывают на невозможность определения типа примесей данным методом. Спектроскопией ЯМР 1H в сочетании с методом главных компонент возможно различить образцы бензина с разным октановым числом. Количественный анализ возможен при применении линейного метода наименьших квадратов на основании спектров ЯМР. Приводятся данные об использовании рамановской спектроскопии (в сочетании с методами многомерной калибровки) для определения фальсификата масел в широком диапазоне коммерческих смесей. Исследование подтвердило эффективность рамановской спектроскопии в сочетании с детектором без охлаждения для распознавания и определения характеристик конкретных примесей в топливе. Описан метод определения состава биотоплива с помощью диэлектрической спектроскопии. Предварительные измерения чистого этанола, бензина и воды показали различимые диэлектрические спектры в диапазонах 10–100 кГц и 0,2–2 ГГц. В исследовании использовался простой алгоритм линейного смешивания для определения состава на основе измеренных данных. Результаты указывают на быстрое определение концентрации этанола по данным с использованием отображаемых значений диэлектрической проницаемости смеси. Дальнейшие исследования показали, что соленость воды и химические добавки снижают проводимость бензина, что, в свою очередь, затрудняет однозначное измерение воды.
Серьезной проблемой продолжает оставаться фальсификация растительных лекарственных средств синтетическими препаратами. Химическим примесям в растительных лекарственных средствах посвящен обзор [14].
В данной работе представлена актуальная информация о текущих аналитических методах, используемых для обнаружения основных химических примесей в растительных лекарственных средствах. Равно как и для пищевой, нефтеперерабатывающей промышленностей, для скрининга лекарственных препаратов используются практически те же самые инструментальные физико-химические методы. Проанализировав используемые инструментальные подходы, авторы приводят сводную таблицу преимуществ и недостатков каждого из методов. Результаты анализа представлены в таблице 2.
Табл. 2. Преимущества и недостатки инструментальных физико-химических методов анализа фальсификации лекарственных средств [14]
Исследователи отмечают, что ИК-спектрометрия с приставкой НПВО и ТСХ становятся необходимостью на растущем рынке из-за их практичности и быстрого времени выполнения.
Обзор [16] посвящен различным методам контроля качества растительного материала и связанных с ним продуктов для разработки в качестве «фармацевтического препарата». На основе обобщения различных тематических исследований, определения присутствующих в экстрактах и рецептурах фитокомпонентов, в работе рассматривается использование надежных и эффективных аналитических (хроматографических и спектроскопических) инструментов для обеспечения оценки качества и обнаружения фальсификации растительного материала. Авторы отмечают, что среди всех методов наиболее часто используются ТСХ, ВЭТСХ и ВЭЖХ. Однако, по сравнению с этими хроматографическими методами, в определенных случаях спектральный анализ с помощью УФ- и ИК-излучения оказывается наиболее полезным. В работе было представлено применение этих подходов для оценки качества трав, растительных продуктов и растительных лекарственных средств. Сочетание спектральных методов с передовыми статистическими инструментами решает проблемы обработки больших объемов данных по количеству образцов. Исследователи также делают заключение о том, что аналитические инструменты могут быть использованы и для фитохимической стандартизации.
Широкий ряд физических, химических и физико-химических методов идентификации подлинности химических материалов может успешно применяться и в фармакологической промышленности. Так, авторы обзоров [17–18] показали, что выбор метода зависит от многих факторов, таких как свойства определяемого вещества и тип лекарственного средства. Используемые методы различаются по таким значимым критериям, как доступность, чувствительность, селективность, информативность, необходимость в пробоподготовке. Авторы пришли к выводу, что для формирования уверенного заключения о подлинности веществ следует применять несколько методов анализа и опираться на их совокупные результаты.
Как видно из представленного выше анализа, для контроля качества химических материалов в различных областях широко используются такие современные инструментальные физико-химические методы анализа, как ВЭЖХ, ИК-Фурье спектроскопия, ВЭТСХ, ГХ-МС, ЯМР-спектроскопия и другие. Сочетание данных инструментальных подходов с хемометрическими методами и методами машинного обучения позволяет проводить как качественный, так и количественный анализ и контроль различных химических материалов.
Обзор [16] посвящен различным методам контроля качества растительного материала и связанных с ним продуктов для разработки в качестве «фармацевтического препарата». На основе обобщения различных тематических исследований, определения присутствующих в экстрактах и рецептурах фитокомпонентов, в работе рассматривается использование надежных и эффективных аналитических (хроматографических и спектроскопических) инструментов для обеспечения оценки качества и обнаружения фальсификации растительного материала. Авторы отмечают, что среди всех методов наиболее часто используются ТСХ, ВЭТСХ и ВЭЖХ. Однако, по сравнению с этими хроматографическими методами, в определенных случаях спектральный анализ с помощью УФ- и ИК-излучения оказывается наиболее полезным. В работе было представлено применение этих подходов для оценки качества трав, растительных продуктов и растительных лекарственных средств. Сочетание спектральных методов с передовыми статистическими инструментами решает проблемы обработки больших объемов данных по количеству образцов. Исследователи также делают заключение о том, что аналитические инструменты могут быть использованы и для фитохимической стандартизации.
Широкий ряд физических, химических и физико-химических методов идентификации подлинности химических материалов может успешно применяться и в фармакологической промышленности. Так, авторы обзоров [17–18] показали, что выбор метода зависит от многих факторов, таких как свойства определяемого вещества и тип лекарственного средства. Используемые методы различаются по таким значимым критериям, как доступность, чувствительность, селективность, информативность, необходимость в пробоподготовке. Авторы пришли к выводу, что для формирования уверенного заключения о подлинности веществ следует применять несколько методов анализа и опираться на их совокупные результаты.
Как видно из представленного выше анализа, для контроля качества химических материалов в различных областях широко используются такие современные инструментальные физико-химические методы анализа, как ВЭЖХ, ИК-Фурье спектроскопия, ВЭТСХ, ГХ-МС, ЯМР-спектроскопия и другие. Сочетание данных инструментальных подходов с хемометрическими методами и методами машинного обучения позволяет проводить как качественный, так и количественный анализ и контроль различных химических материалов.
Инструментальные методы контроля качества нефтепромысловых химических реагентов
В нефтепромысловой химии вопросами установления и контроля постоянства компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов занимались и занимаются небольшое количество исследователей. Соответственно, в связи с этим, публикаций и научно-технических материалов по данной тематике в нефтепромысловой химии значительно меньше по сравнению с фармацевтической, пищевой и нефтеперерабатывающей промышленностью. Тем не менее, несмотря на различия в природе, структуре, составе и свойствах химических материалов, для контроля качества нефтепромысловых химических реагентов успешно применяются те же самые инструментальные методы, что и для контроля качества материалов для пищевой, нефтеперерабатывающей и фармацевтической промышленностей. Ярким примером данного утверждения является работа [19],
в которой описывается использование ЯМР-спектроскопии и ИК-Фурье спектроскопии для определения качества ингибиторов коррозии. Авторы показали, что сочетание данных методов позволяет производить как качественный, так и количественный анализ ингибиторов коррозии. Далее по тексту статьи описаны работы, в которых исследователи использовали современные лабораторные инструментальные физико-химические методы анализа для контроля качества нефтепромысловых химических реагентов.
в которой описывается использование ЯМР-спектроскопии и ИК-Фурье спектроскопии для определения качества ингибиторов коррозии. Авторы показали, что сочетание данных методов позволяет производить как качественный, так и количественный анализ ингибиторов коррозии. Далее по тексту статьи описаны работы, в которых исследователи использовали современные лабораторные инструментальные физико-химические методы анализа для контроля качества нефтепромысловых химических реагентов.
Анализ методом Рамановской спектроскопии
Подлинность реагентов НПХ может быть определена с помощью Рамановской спектроскопии. Это неразрушающий спектроскопический метод, который позволяет проводить измерения без использования химических реактивов и дополнительных работ в лаборатории. Один из способов определения подлинности реагентов НПХ описан в работах [20–22]. Подлинность определяется путем сравнения спектров так называемого подлинного реагента, качество которого не подвергается сомнению, со спектром реагента, качество которого следует определить. В основе метода лежит измерение спектров комбинационного рассеивания (КР-спектры) колебательных и вращательных переходов молекул веществ реагентов НПХ. Автор в своих исследованиях также описывает использование количественных критериев сравнения спектров, что значительно повышает достоверность результата.
Анализ методом ИК-спектрометрии
В работах АО «ТомскНИПИнефть» [23] авторы успешно использовали метод ИК-спектрометрии для контроля качества ингибиторов коррозии. Также сообщалось [24], что данный подход был успешно апробирован и для деэмульгаторов. Предложенный подход отличается простотой реализации и позволяет контролировать природу и соотношение действующих компонентов активной основы от стадии лабораторных испытаний до промышленного применения, обеспечивая стабильность защитных свойств ингибитора. Наряду с другими инструментальными физико-химическими методами определения компонентного качественного состава химических материалов, авторы отмечают такие достоинства ИК-спектроскопии, как простота и доступность аппаратурного оформления. Еще одним преимуществом метода является сведение к минимуму процессов пробоподготовки и возможность работы как с жидкостями, так и с пастами, гелями, твердыми веществами, включая окрашенные и непрозрачные. Это возможно благодаря внедрению приставок нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и диффузного отражения
При этом реконструкция состава сложных смесей как органических, так и неорганических веществ методом ИК-спектрометрии дополнительно упрощается благодаря встроенным базам данных веществ, которые постоянно расширяются и дополняются. Подчеркнута важность проведения пробоподготовки ингибиторов коррозии (как и любых других реагентов НПХ, содержащих превалирующее количество растворителя в виде метанола или изопропанола, воды) перед проведением анализа. В частности, на качество спектров сильное влияние оказывает значительное поглощение водно-метанольного растворителя, которое снижает информативность и воспроизводимость ИК-спектров вследствие фонового поглощения, которое порой невозможно компенсировать при съемке дифференциальных спектров (рисунок 3). В связи с этим при использовании метода ИК-спектрометрии для получения более информативного и воспроизводимого спектра в качестве пробоподготовки рекомендуется упаривать растворитель.
При этом реконструкция состава сложных смесей как органических, так и неорганических веществ методом ИК-спектрометрии дополнительно упрощается благодаря встроенным базам данных веществ, которые постоянно расширяются и дополняются. Подчеркнута важность проведения пробоподготовки ингибиторов коррозии (как и любых других реагентов НПХ, содержащих превалирующее количество растворителя в виде метанола или изопропанола, воды) перед проведением анализа. В частности, на качество спектров сильное влияние оказывает значительное поглощение водно-метанольного растворителя, которое снижает информативность и воспроизводимость ИК-спектров вследствие фонового поглощения, которое порой невозможно компенсировать при съемке дифференциальных спектров (рисунок 3). В связи с этим при использовании метода ИК-спектрометрии для получения более информативного и воспроизводимого спектра в качестве пробоподготовки рекомендуется упаривать растворитель.
Рис. 3. ИК-спектры товарной формы (верхний), активной основы ингибитора коррозии (средний), неонола АФ 9-12 (нижний) [23]
Таким образом, авторами показана возможность применения метода ИК-спектрометрии НПВО для целей контроля качества реагентов НПХ, в частности, на примерах ингибиторов коррозии и деэмульгаторов. Благодаря своим преимуществам, метод может применяться как для определения качественного и количественного состава реагентов НПХ, так и для идентификации их подлинности.
Анализ методом фотеконскопии
Перспективным методом идентификации подлинности реагентов НПХ выглядит метод фотоиндуцированной термокапиллярной конвекции (фотеконскопия). Это метод исследования жидкостей, использующий эффект динамической деформации межфазной поверхности жидкость-газ термокапиллярными течениями, индуцируемыми тепловыми импульсами, а источником информации служит термокапиллярный отклик [25]. При анализе методом фотеконоскопии на пробу в виде тонкого слоя жидкости воздействуют тепловыми импульсами. При этом возникает течение и на поверхности слоя образуется микроуглубление. Отраженный от поверхности лазерный луч проецируется на экран. Далее компьютер обрабатывает оптический сигнал и строит фотеконограмму. Как по отпечатку пальца можно идентифицировать человека, так по фотеконограмме можно установить соответствие жидкости эталону. За одно экспресс-измерение выявляются любые потенциально опасные некондиционные реагенты вне зависимости от первопричины проблемы (нарушение технологии при производстве реагента, поставка фальсификата, несоблюдение условий хранения и т.п.).
В своей статье [26] коллеги утверждают, что разработали и реализовали технологию, которая позволяет проводить высокоточный экспресс-контроль качества реагентов непосредственно на месторождениях и дает принципиально новые возможности для снижения производственных рисков и повышения эффективности работы предприятий нефтяной отрасли, включая небольшие компании, для которых создание стандартных лабораторий производственного контроля экономически нецелесообразно.
Авторы разработали многоцелевой анализатор жидкостей «Фотекон-D2». Стандартное программное обеспечение прибора количественно оценивает степень соответствия пробы и эталона. При этом результат не зависит от таких субъективных факторов, как квалификация и опыт лаборанта.
К основным преимуществам своих анализаторов производитель относит:
Наряду с описанными достоинствами, метод фотеконскопии также имеет ряд ограничений и проблем, среди которых выделено:
В своей статье [26] коллеги утверждают, что разработали и реализовали технологию, которая позволяет проводить высокоточный экспресс-контроль качества реагентов непосредственно на месторождениях и дает принципиально новые возможности для снижения производственных рисков и повышения эффективности работы предприятий нефтяной отрасли, включая небольшие компании, для которых создание стандартных лабораторий производственного контроля экономически нецелесообразно.
Авторы разработали многоцелевой анализатор жидкостей «Фотекон-D2». Стандартное программное обеспечение прибора количественно оценивает степень соответствия пробы и эталона. При этом результат не зависит от таких субъективных факторов, как квалификация и опыт лаборанта.
К основным преимуществам своих анализаторов производитель относит:
- низкие эксплуатационные издержки при оценке качества реагентов;
- независимость от уровня квалификации лаборантов, выполняющих исследования;
- оперативность выполнения анализа (порядка 20 минут вне зависимости от сложности состава реагента);
- мобильность (прибор может транспортироваться одним человеком и развертываться на объекте всего за 15 минут);
- универсальность (один и тот же прибор может применяться для контроля качества любых реагентов, внесенных в базу эталонов).
Наряду с описанными достоинствами, метод фотеконскопии также имеет ряд ограничений и проблем, среди которых выделено:
- невозможность проведения измерений в воспроизводимых, строго контролируемых условиях;
- определенные сложности в приборной релизации;
- особые требования к состоянию фаз перед запуском измерения.
Анализ методом тонкослойной хроматографии (ТСХ)
Анализ методом ТСХ как способ оценки подлинности лекарственных растительных сборов использовался авторами [28]. Исследователям удалось определить оптимальную систему растворителей и необходимые экстрагенты для извлечения веществ. Компоненты исследуемых веществ удалось однозначно идентифицировать. Еще одним примером использования метода ТСХ в анализе реагентов НПХ является работа коллектива авторов ООО «РН-БашНИПИнефть»
(ОГ ПАО «НК «Роснефть») [29]. В своей работе коллеги проанализировали торговые марки промышленно-применяемых деэмульгаторов и показали, что характер пятен в хроматограммах идентичен для разных деэмульгаторов, применяемых на разных месторождениях. Авторами сделан вывод о том, что идентичность пятен хроматограмм означает идентичность действующих веществ реагентов, что в свою очередь говорит о схожести технологических свойствах реагентов, а именно, технологической эффективности. На основании проведенных исследований авторы предложили использовать ТСХ-анализ реагентов как предварительные лабораторные испытания для выявления и отбора перспективных реагентов с точки зрения технологической эффективности с последующим прохождением лабораторного тестирования. Такой подход позволит сократить трудозатраты на проведение лабораторных испытаний и оптимизировать процесс поиска и подбора эффективного реагента.
(ОГ ПАО «НК «Роснефть») [29]. В своей работе коллеги проанализировали торговые марки промышленно-применяемых деэмульгаторов и показали, что характер пятен в хроматограммах идентичен для разных деэмульгаторов, применяемых на разных месторождениях. Авторами сделан вывод о том, что идентичность пятен хроматограмм означает идентичность действующих веществ реагентов, что в свою очередь говорит о схожести технологических свойствах реагентов, а именно, технологической эффективности. На основании проведенных исследований авторы предложили использовать ТСХ-анализ реагентов как предварительные лабораторные испытания для выявления и отбора перспективных реагентов с точки зрения технологической эффективности с последующим прохождением лабораторного тестирования. Такой подход позволит сократить трудозатраты на проведение лабораторных испытаний и оптимизировать процесс поиска и подбора эффективного реагента.
Анализ методом масс-спектрометрии
При помощи масс-спектрометрических детекторов высокого и низкого разрешений возможно достаточно быстро установить действующие компоненты ингибиторов коррозии. Так, авторы [30] идентифицировали составы двух ингибиторов коррозии: на основе имидазолина и на основе смеси четвертичных аммониевых соединений. На рисунке 4 представлены полученные масс-спектры проанализированных соединений и стрелкой показаны их основные сигналы, отнесенные соответственно к имидазолину и смеси четвертичных аммониевых соединений.
Рис. 4. Масс-спектры проанализированных ингибиторов коррозии: а — ингибитор коррозии на основе имидазолина; б — ингибитор коррозии на основе четвертичных аммониевых соединений [30]
Дополнительным разделением методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием масс-спектрометрических детекторов высокого разрешения можно определить составы сложных ингибиторов коррозии, содержащих в своем составе несколько десятков компонентов.
Метод ионизации электрораспылением (ИЭР) позволил авторам работы [31] провести подробный масс-спектрометрический анализ имидазолиновых ингибиторов коррозии. Исследователям также удалость выполнить количественный анализ и оценить относительное содержание компонентов образцов и их строения. Все компоненты исследуемых образцов, исходя из величин m/z
массовых чисел их пиков в масс-спектрах, были разбиты на восемь одинаковых групп. Каждая группа состоит из соединений с различным числом двойных связей в структуре. По разнице m/z между пиками соседних групп, равной 18 а.е.м., одни соединения были отнесены к имидазолинам, другие – к амидам, а по величине m/z этих пиков — к 1:1- или 1:2-соединениям. Методом масс-спектрометрии ИЭР с достаточной точностью авторы установили состав ингибиторов коррозии (количество и строение компонентов образцов). На рисунке 5 представлены масс-спектры положительных ионов ИЭР образцов ингибиторов коррозии ИК1, ИК2, ИК3.
Метод ионизации электрораспылением (ИЭР) позволил авторам работы [31] провести подробный масс-спектрометрический анализ имидазолиновых ингибиторов коррозии. Исследователям также удалость выполнить количественный анализ и оценить относительное содержание компонентов образцов и их строения. Все компоненты исследуемых образцов, исходя из величин m/z
массовых чисел их пиков в масс-спектрах, были разбиты на восемь одинаковых групп. Каждая группа состоит из соединений с различным числом двойных связей в структуре. По разнице m/z между пиками соседних групп, равной 18 а.е.м., одни соединения были отнесены к имидазолинам, другие – к амидам, а по величине m/z этих пиков — к 1:1- или 1:2-соединениям. Методом масс-спектрометрии ИЭР с достаточной точностью авторы установили состав ингибиторов коррозии (количество и строение компонентов образцов). На рисунке 5 представлены масс-спектры положительных ионов ИЭР образцов ингибиторов коррозии ИК1, ИК2, ИК3.
Рис. 5. Масс-спектры положительных ионов ИЭР образцов ингибиторов коррозии ИК1, ИК2, ИК3 [31]
Способ контроля неизменности состава активной основы деэмульгаторов предложен в работе [32]. В своем исследовании авторы использовали методику определения числа относительной растворимости (RSN). Это один из показателей свойств поверхностно-активных веществ, характеризующих его относительную растворимость в масляной и водной фазах. RSN определяли растворением образца деэмульгатора в смеси, состоящей из диоксана и бензола, с последующим титрованием дистиллированной водой до появления мутности. По результатам проведенных предварительных исследований, авторами планируется применение апробированного метода как для контроля постоянства состава деэмульгаторов, так и для определения селективности их действия.
Важную роль в процессах идентификации, качественного и количественного определения активной основы, контроля подлинности веществ, определения компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов занимает использование количественных критериев сравнения. В работах В.Н. Гусакова (метод КР-спектрометрии) численные критерии подлинности обоснованы степенью схожести спектров, которая оценивается с помощью коэффициента линейной корреляции Пирсона.
Для количественного определения компонентов в смеси метод ИК-спектроскопии может быть дополнен хемометрическими алгоритмами, такими как метод главных компонент [33] и PLS (метод проекции на латентные структуры) [34]. Полученные авторами результаты показывают перспективность сочетания хемометрических методов с ИК-спектроскопией для целей количественного анализа нефтепромысловых реагентов.
В методе фотеконскопии за количественные определения отвечает встроенное в прибор стандартное программное обеспечение. Так, с его помощью прибор может определить степень соответствия пробы эталону на основе нормированных диаграмм контрольных параметров.
Уверенно с вопросами определения количественного состава сложных смесей справляется метод масс-спектрометрии. Это возможно благодаря накопленному обширному массиву данных и созданным библиотекам, включающим сотни тысяч спектров, разработанным соответствующим алгоритмам компьютерного библиотечного поиска [35].
Обобщенные результаты анализа научно-технической и патентной литературы в разрезе современных инструментальных методов, перспективных как для целей контроля постоянства состава, так и для целей установления самого компонентного состава, представлены в таблице 3, содержащей основные характеристики каждого метода, приборное оснащение и т.д.
Табл. 3. Обобщенная сравнительная характеристика современных инструментальных методов, перспективных как для целей контроля постоянства состава, так и для целей установления самого компонентного состава
Таким образом, результаты проведенного анализа показали, что вопросы установления компонентного состава, определения и контроля постоянства целевого вещества/активной основы, идентификации подлинности и контроля качества нефтепромысловых химических реагентов хорошо изучены, но при этом являются актуальными и требуют разработки и принятия единых подходов к их решениям.
Рассмотрен ряд широко использующихся в мировой практике современных инструментальных лабораторных методов анализа, перспективных как для целей контроля постоянства состава, так и для целей установления самого компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов. Показано, что для целей контроля качества нефтепромысловых химических реагентов исследователи в своих работах выбирают различные варианты инструментальных методов, обладающих определенным набором преимуществ и недостатков, а также дополнительные инструменты к ним.
Отмечено, что для целей как контроля постоянства состава, так и установления самого компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов отсутствует единый подход и наиболее удобный универсальный инструментальный метод. Так, методы ИК- и масс-спектрометрии решают обе задачи (контроль постоянства состава (в т.ч. качественное и количественное определение активной основы) и определение компонентного состава), однако для получения более информативного и воспроизводимого спектра первый требует пробоподготовки (упаривание растворителя), а второй — дорогостоящего оборудования и высокой квалификации исполнителей.
Рассмотрен ряд широко использующихся в мировой практике современных инструментальных лабораторных методов анализа, перспективных как для целей контроля постоянства состава, так и для целей установления самого компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов. Показано, что для целей контроля качества нефтепромысловых химических реагентов исследователи в своих работах выбирают различные варианты инструментальных методов, обладающих определенным набором преимуществ и недостатков, а также дополнительные инструменты к ним.
Отмечено, что для целей как контроля постоянства состава, так и установления самого компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов отсутствует единый подход и наиболее удобный универсальный инструментальный метод. Так, методы ИК- и масс-спектрометрии решают обе задачи (контроль постоянства состава (в т.ч. качественное и количественное определение активной основы) и определение компонентного состава), однако для получения более информативного и воспроизводимого спектра первый требует пробоподготовки (упаривание растворителя), а второй — дорогостоящего оборудования и высокой квалификации исполнителей.
Для решения обозначенных в статье задач и с целью формирования инструментального лабораторного подхода по контролю качества нефтепромысловых химических реагентов авторами предлагается комбинировать несколько методов исследования и опираться на совокупность результатов, полученных этими методами.
Так, для целей установления компонентного (количественного и качественного) состава нефтепромысловых химических реагентов целесообразно совмещать методы ИК- и масс-спектрометрии, ЯМР-спектроскопии. Использование данных методов позволит наиболее точно определить как качественный, так и количественный состав реагента. Далее, с целью определения идентификации подлинности/контроля постоянства компонентного состава, в т.ч. контроля постоянства активной основы, целесообразно применять методы рамановской спектроскопии, фотеконскопии и ТСХ-анализ.
Так, для целей установления компонентного (количественного и качественного) состава нефтепромысловых химических реагентов целесообразно совмещать методы ИК- и масс-спектрометрии, ЯМР-спектроскопии. Использование данных методов позволит наиболее точно определить как качественный, так и количественный состав реагента. Далее, с целью определения идентификации подлинности/контроля постоянства компонентного состава, в т.ч. контроля постоянства активной основы, целесообразно применять методы рамановской спектроскопии, фотеконскопии и ТСХ-анализ.
1. Валекжанин И.В., Ишмияров Э.Р., Пресняков А.Ю., Гарифуллин А.Р., Волошин А.И. Разработка и лабораторные испытания нефтепромыслового реагента комплексного действия, обладающего свойствами ингибитора солеотложений и гидратообразования // Нефтегазовое дело. 2020. Т. 18. № 1. С. 70–83.
2. Антинескул Е.А. Петухова Е.А. Современное состояние и тенденции развития рынка промышленной химизации технологических процессов при добыче нефти // Контентус. 2013. № 11. С. 25–31.
3. Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство. Владивосток: Дальнаука, 2011. 288 с.
4. Маркин А.Н., Бриков А.В. Стратегия химизации крупных нефтегазодобывающих предприятий России // Нефтепромысловое дело. 2019. № 3. С. 64–69.
5. Суховерхов С.В., Бриков А.В., Задорожный П.А. и др. Современный подход к лабораторным испытаниям и входному контролю ингибиторов коррозии // Нефтепромысловое дело. 2017. № 7. С. 54–57.
6. Jin X.-B., Lub Q., Wang F., Huo Q. Qualitative detection of oil adulteration with machine learning approaches. Preprint submitted to Journal of Food Engineering. 2018. URL: https://arxiv.org/pdf/1305.3149 (accessed: 28.09.2024). (In Eng).
7. Wu Zh., Li H., Tu D. Application of fourier transform Infrared (FT-IR) spectroscopy combined with chemometrics for analysis of rapeseed oil adulterated with refining and purificating waste cooking oil. Food analytical methods, 2015, Vol. 8, issue 10, P. 2581–2587. (In Eng).
8. Yadav Sh. Edible oil adulterations: Current issues, detection techniques, and health hazards. International journal of chemical studies, 2018, Vol. 6, issue 2,
P. 1393–1397. (In Eng).
9. Neves M., Poppi R. Authentication and identification of adulterants in virgin coconut oil using ATR/FTIR in tandem with DD-SIMCA one class modeling. Talanta, 2020, Vol. 219, 121338. (In Eng).
10. Pasias I.N., Raptopoulou K.G., Proestos Ch. Analytical chemistry and foodomics: determination of authenticity and adulteration of extra virgin oil as case study. Reference module in food sciences, 2020, 7 p. (In Eng).
11. Mendes G., Barbeira P. Detection and quantification of adulterants in gasoline using distillation curves and multivariate methods. Fuel, 2013, Vol. 112, P. 163–171. (In Eng).
12. Vempatapu B., Tripathi D., Kumar Ja., Kanaujia P. Determination of kerosene as an adulterant in diesel through chromatography and high‑resolution mass spectrometry. SN Applied Sciences, 2019, Vol. 1, 12 p. (In Eng).
13. Joel G., Okoro L. Spectroscopic and chromatographic methods for detection of adulteration in liquid petroleum and biomass fuels: a review. Chemical Science Review and Letters, 2020, Vol. 9, issue 33. P. 1–5. (In Eng).
14. Calahan J., Howard D., Almalki A., Gupta M., Calderón A. Chemical adulterants in herbal medicinal products: a review. Planta Med, 2016, Vol. 82, issue 6, P. 505–515. (In Eng).
15. Letchuman S., Shafras M., Premarathna A. Adulteration methods and current trends in authentic identification of botanical materials used for the pharmaceuticals // International Journal of Traditional and Complementary Medicine, 2019, Vol. 4, issue 17. P. 1–20. (In Eng).
16. Jarande S., Damle M. Fingerprinting analysis and marker compounds in quality assessment of phytopharmaceuticals. International Journal of Pharmaceutical Sciences and Research, 2021, Vol. 12, P. 5145–5160. (In Eng).
17. Галеев Р.Р. Современный подход к организации контроля качества лекарственных средств, находящихся в обращении на территории Российской федерации // Вестник Росздравнадзора. 2017. № 2. С. 41–43.
18. Лутцева А.И., Боковикова Т.Н.,
Яшкир В.А. Лутцева А.И. Методологические подходы к выбору методов установления подлинности лекарственных средств // Ведомости Научного центра экспертизы средств медицинского применения. 2017. № 7. С. 71–76.
19. Martin J.A., Valone F.W. Spectroscopic techniques for quality assurance of oil field corrosion inhibitors. National Association of Corrosion Engineers, 1985, Vol. 41,
issue 8, P. 465–473. (In Eng).
20.Патент № 2770161 Способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов. Гусаков В.Н., Палагута А.А., Шубин С.С. и др. Патентообладатель(и): ПАО «Акционерная нефтяная Компания «Башнефть». 2022. 31 с.
21. Гусаков В.Н., Катермин А.В., Михайлова Л.Р. Гусаков, В.Н. Разработка методологии оперативного контроля качества нефтепромысловых химических реагентов // Нефтегазовое дело. 2021. № 19. С. 81–89.
22. Гусаков В.Н., Катермин А.В., Михайлова Л.Р. Гусаков В.Н. Методология оперативного контроля качества нефтепромысловых химических реагентов // Нефтепромысловая химия. М.: РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2021. С. 165–168.
23. Ракитин А.Р., Боженкова Г.С., Киселев С.А. Ракитин А.Р. Инфракрасная спектроскопия для контроля качества ингибиторов коррозии // Нефтепромысловое дело. 2022. № 11. С. 69–76.
24. Паппел К.Х., Ракитин А.Р., Киселев С.А. Определение состава деэмульгаторов методом инфракрасной спектроскопии // Практические аспекты нефтепромысловой химии. Уфа: OOO «БашНИПИнефть», 2023. С. 137–138.
25. Федорец А.А. Эффекты тепломассопереноса при локальном нагреве межфазной поверхности жидкость-газ. Автореферат диссертации. Тюмень: 2011. 46 с.
26.Федорец А.А., Коротченко А.Н., Муромцев А.Я. Многоцелевые приборы серии «Фотекон» для экспресс-контроля качества нефтепромысловых реагентов // Инженерная практика. 2016. № 1–2. С. 26–28.
27. Патент № 2554698 Устройство для идентификации и контроля качества жидкостей методом фотеконскопии. Федорец А.А., Колмаков Э.Э. Патентообладатель(и): ООО «Фотекон». 2015. 6 с.
28.Евдокимова О.В. ТСХ-анализ как способ оценки подлинности лекарственных растительных сборов // Традиционная медицина. 2011. № 2. С. 58–61.
29.Саранцева В.Д., Бадамшин А.Г., Каштанова Л.Е. Оценка возможности применения методов тонкослойной хроматографии и ИК-спектроскопии в лабораторных исследованиях по подбору химических реагентов //
Практические аспекты нефтепромысловой химии». Уфа: ООО «БашНИПИнефть», 2023. С. 146–147.
30. Суховерхов С.В., Задорожный П.А., Полякова Н.В. Применение инструментальных методов для анализа объектов нефтепромысловой химии // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук. 2021. № 5.
С. 134–143.
31. Абдуллин М.Ф., Назаров И.С., Ерастов А.С. Определение компонентного состава некоторых ингибиторов коррозии методом масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением // Известия Уфимского научного центра РАН. 2020. № 1. С. 55–60.
32. Ахметьянова Л.З., Тайбулатов П.А., Шефляков Ф.Б. Способ контроля неизменности состава активной основы реагентов-деэмульгаторов при промышленном применении // Практические аспекты нефтепромысловой химии. Уфа: ООО «БашНИПИнефть», 2023. С. 14–16.
33. Комов А.П., Власова И.В., Терехова Е.Н. Применение ИК-спектрометрии многократно нарушенного полного внутреннего отражения для классификации различных объектов // Вестник Омского университета. 2018. № 1. С. 26–34.
34. Шарафиева Р.Р., Умарова Н.Н., Сопин В.Ф. Применение методов ИК-спектроскопии и хемометрики в анализе имидазолинов // Вестник технологического университета. 2023. Т. 25. № 6. С. 62–65.
35. Крылов А.И. Разработка и совершенствование методов идентификации и определения органических аналитов в пробах неизвестного состава. Автореферат диссертации. Санкт-Петербург: 2012. 38 с.
2. Антинескул Е.А. Петухова Е.А. Современное состояние и тенденции развития рынка промышленной химизации технологических процессов при добыче нефти // Контентус. 2013. № 11. С. 25–31.
3. Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство. Владивосток: Дальнаука, 2011. 288 с.
4. Маркин А.Н., Бриков А.В. Стратегия химизации крупных нефтегазодобывающих предприятий России // Нефтепромысловое дело. 2019. № 3. С. 64–69.
5. Суховерхов С.В., Бриков А.В., Задорожный П.А. и др. Современный подход к лабораторным испытаниям и входному контролю ингибиторов коррозии // Нефтепромысловое дело. 2017. № 7. С. 54–57.
6. Jin X.-B., Lub Q., Wang F., Huo Q. Qualitative detection of oil adulteration with machine learning approaches. Preprint submitted to Journal of Food Engineering. 2018. URL: https://arxiv.org/pdf/1305.3149 (accessed: 28.09.2024). (In Eng).
7. Wu Zh., Li H., Tu D. Application of fourier transform Infrared (FT-IR) spectroscopy combined with chemometrics for analysis of rapeseed oil adulterated with refining and purificating waste cooking oil. Food analytical methods, 2015, Vol. 8, issue 10, P. 2581–2587. (In Eng).
8. Yadav Sh. Edible oil adulterations: Current issues, detection techniques, and health hazards. International journal of chemical studies, 2018, Vol. 6, issue 2,
P. 1393–1397. (In Eng).
9. Neves M., Poppi R. Authentication and identification of adulterants in virgin coconut oil using ATR/FTIR in tandem with DD-SIMCA one class modeling. Talanta, 2020, Vol. 219, 121338. (In Eng).
10. Pasias I.N., Raptopoulou K.G., Proestos Ch. Analytical chemistry and foodomics: determination of authenticity and adulteration of extra virgin oil as case study. Reference module in food sciences, 2020, 7 p. (In Eng).
11. Mendes G., Barbeira P. Detection and quantification of adulterants in gasoline using distillation curves and multivariate methods. Fuel, 2013, Vol. 112, P. 163–171. (In Eng).
12. Vempatapu B., Tripathi D., Kumar Ja., Kanaujia P. Determination of kerosene as an adulterant in diesel through chromatography and high‑resolution mass spectrometry. SN Applied Sciences, 2019, Vol. 1, 12 p. (In Eng).
13. Joel G., Okoro L. Spectroscopic and chromatographic methods for detection of adulteration in liquid petroleum and biomass fuels: a review. Chemical Science Review and Letters, 2020, Vol. 9, issue 33. P. 1–5. (In Eng).
14. Calahan J., Howard D., Almalki A., Gupta M., Calderón A. Chemical adulterants in herbal medicinal products: a review. Planta Med, 2016, Vol. 82, issue 6, P. 505–515. (In Eng).
15. Letchuman S., Shafras M., Premarathna A. Adulteration methods and current trends in authentic identification of botanical materials used for the pharmaceuticals // International Journal of Traditional and Complementary Medicine, 2019, Vol. 4, issue 17. P. 1–20. (In Eng).
16. Jarande S., Damle M. Fingerprinting analysis and marker compounds in quality assessment of phytopharmaceuticals. International Journal of Pharmaceutical Sciences and Research, 2021, Vol. 12, P. 5145–5160. (In Eng).
17. Галеев Р.Р. Современный подход к организации контроля качества лекарственных средств, находящихся в обращении на территории Российской федерации // Вестник Росздравнадзора. 2017. № 2. С. 41–43.
18. Лутцева А.И., Боковикова Т.Н.,
Яшкир В.А. Лутцева А.И. Методологические подходы к выбору методов установления подлинности лекарственных средств // Ведомости Научного центра экспертизы средств медицинского применения. 2017. № 7. С. 71–76.
19. Martin J.A., Valone F.W. Spectroscopic techniques for quality assurance of oil field corrosion inhibitors. National Association of Corrosion Engineers, 1985, Vol. 41,
issue 8, P. 465–473. (In Eng).
20.Патент № 2770161 Способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов. Гусаков В.Н., Палагута А.А., Шубин С.С. и др. Патентообладатель(и): ПАО «Акционерная нефтяная Компания «Башнефть». 2022. 31 с.
21. Гусаков В.Н., Катермин А.В., Михайлова Л.Р. Гусаков, В.Н. Разработка методологии оперативного контроля качества нефтепромысловых химических реагентов // Нефтегазовое дело. 2021. № 19. С. 81–89.
22. Гусаков В.Н., Катермин А.В., Михайлова Л.Р. Гусаков В.Н. Методология оперативного контроля качества нефтепромысловых химических реагентов // Нефтепромысловая химия. М.: РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2021. С. 165–168.
23. Ракитин А.Р., Боженкова Г.С., Киселев С.А. Ракитин А.Р. Инфракрасная спектроскопия для контроля качества ингибиторов коррозии // Нефтепромысловое дело. 2022. № 11. С. 69–76.
24. Паппел К.Х., Ракитин А.Р., Киселев С.А. Определение состава деэмульгаторов методом инфракрасной спектроскопии // Практические аспекты нефтепромысловой химии. Уфа: OOO «БашНИПИнефть», 2023. С. 137–138.
25. Федорец А.А. Эффекты тепломассопереноса при локальном нагреве межфазной поверхности жидкость-газ. Автореферат диссертации. Тюмень: 2011. 46 с.
26.Федорец А.А., Коротченко А.Н., Муромцев А.Я. Многоцелевые приборы серии «Фотекон» для экспресс-контроля качества нефтепромысловых реагентов // Инженерная практика. 2016. № 1–2. С. 26–28.
27. Патент № 2554698 Устройство для идентификации и контроля качества жидкостей методом фотеконскопии. Федорец А.А., Колмаков Э.Э. Патентообладатель(и): ООО «Фотекон». 2015. 6 с.
28.Евдокимова О.В. ТСХ-анализ как способ оценки подлинности лекарственных растительных сборов // Традиционная медицина. 2011. № 2. С. 58–61.
29.Саранцева В.Д., Бадамшин А.Г., Каштанова Л.Е. Оценка возможности применения методов тонкослойной хроматографии и ИК-спектроскопии в лабораторных исследованиях по подбору химических реагентов //
Практические аспекты нефтепромысловой химии». Уфа: ООО «БашНИПИнефть», 2023. С. 146–147.
30. Суховерхов С.В., Задорожный П.А., Полякова Н.В. Применение инструментальных методов для анализа объектов нефтепромысловой химии // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук. 2021. № 5.
С. 134–143.
31. Абдуллин М.Ф., Назаров И.С., Ерастов А.С. Определение компонентного состава некоторых ингибиторов коррозии методом масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением // Известия Уфимского научного центра РАН. 2020. № 1. С. 55–60.
32. Ахметьянова Л.З., Тайбулатов П.А., Шефляков Ф.Б. Способ контроля неизменности состава активной основы реагентов-деэмульгаторов при промышленном применении // Практические аспекты нефтепромысловой химии. Уфа: ООО «БашНИПИнефть», 2023. С. 14–16.
33. Комов А.П., Власова И.В., Терехова Е.Н. Применение ИК-спектрометрии многократно нарушенного полного внутреннего отражения для классификации различных объектов // Вестник Омского университета. 2018. № 1. С. 26–34.
34. Шарафиева Р.Р., Умарова Н.Н., Сопин В.Ф. Применение методов ИК-спектроскопии и хемометрики в анализе имидазолинов // Вестник технологического университета. 2023. Т. 25. № 6. С. 62–65.
35. Крылов А.И. Разработка и совершенствование методов идентификации и определения органических аналитов в пробах неизвестного состава. Автореферат диссертации. Санкт-Петербург: 2012. 38 с.
Ишмияров Э.Р., Прокудина В.Д.
ООО «РН-БашНИПИнефть» (ОГ ПАО «НК «Роснефть»), Уфа, Россия
ishmiyarover@bnipi.rosneft.ru
ООО «РН-БашНИПИнефть» (ОГ ПАО «НК «Роснефть»), Уфа, Россия
ishmiyarover@bnipi.rosneft.ru
Спектрометрия, спектроскопия, хроматография, хемометрика.
нефтепромысловые химические реагенты, контроль качества, компонентный состав, активная основа, идентификация подлинности, инструментальные физико-химические методы анализа, спектрометрия
Ишмияров Э.Р., Прокудина В.Д. Формирование инструментального лабораторного подхода по контролю качества нефтепромысловых химических реагентов // Экспозиция Нефть Газ. 2024. № 8. С. 134–143. DOI: 10.24412/2076-6785-2024-8-134-143
05.11.2024
УДК 54.061
DOI: 10.24412/2076-6785-2024-8-134-143
DOI: 10.24412/2076-6785-2024-8-134-143
Рекомендуемые статьи
© Экспозиция Нефть Газ. Научно-технический журнал. Входит в перечень ВАК
+7 (495) 414-34-88