В мире постепенно заканчивается доступная легкая нефть [1, 2]. Возникает необходимость в добыче тяжелой нефти с высоким содержанием металлов, осложняющих процессы переработки и транспорта.
Использование тяжелого нефтяного сырья в нефтехимической промышленности представляет серьезную проблему из-за значительного содержания асфальтенов и соединений металлов. Эти компоненты способствуют быстрой дезактивации катализаторов, используемых при глубокой переработке нефти, что затрудняет переработку сырой нефти в продукты переработки.
Этот процесс является не только энергоемким, но и длительным, поскольку тяжелые масла обладают более высокой вязкостью, что затрудняет их переработку в промышленных условиях. Кроме того, ванадий, никель и железо содержатся в нефти и ее остатках в виде порфириновых и асфальтобетонных комплексов. На некоторых нефтяных месторождениях концентрация ванадия может превышать 1 200 млн^-1, а связь между ванадием и порфиринами может составлять от 20 % до 50 % [3, 4].
Ванадий выступает в качестве катализатора превращения диоксида серы в триоксид серы при сжигании нефти. Эта реакция может привести к коррозии и образованию кислотных дождей, которые могут нанести вред окружающей среде.
Нефтеперерабатывающие заводы проводят несколько предварительных процессов для подготовки тяжелой нефти к дальнейшей переработке. К ним относятся деасфальтизация, деметаллизация, снижение вязкости, плотности и содержания кокса, а также снижение содержания металлов. Важным аспектом этого процесса является удаление асфальтенов, которые содержат ванадий, никель, органические соединения, богатые азотом и серой [5].
В то же время металлы являются неотъемлемым компонентом масел и их производных. Их концентрация в этих материалах может быть эквивалентна или даже превышать концентрацию в минеральных отложениях. Это привело к росту интереса к извлечению металлов из тяжелого нефтяного сырья с целью повышения производительности, снижения затрат на переработку и производства металлических концентратов для коммерческого использования или в качестве промежуточных продуктов [6].
В настоящее время процесс деметаллизации в нефтяной промышленности предполагает использование методов деасфальтизации растворителями, гидрирования и термической деструкции [7].
Методы, описанные в литературе [8–13] для извлечения металлов из тяжелой нефти и остаточных фракций с помощью химических реакций, имеют несколько общих характеристик. Один из таких методов включает обработку нефтепродуктов серной кислотой (H2_SO₄) - процесс, который уже давно используется для удаления серы, азота, металлов и различных углеводородных соединений с целью улучшения качества продукции.
На ранних этапах развития нефтяной промышленности были выданы патенты на использование серной кислоты в нескольких областях применения [9–13]. Маркуссон и Эйкман ранее проводили исследования этого химического вещества [10], исследуя его потенциал с помощью экспериментов. Их методика включала извлечение асфальтенов из смолоподобных материалов путем обработки образца нафтой с низкой степенью испарения и последующего отделения растворимого компонента с использованием высококонцентрированной серной кислоты.
При обработке нефтяных остатков серной кислотой часть кислоты неизбежно превращается в диоксид серы. Этот диоксид серы вступает в реакцию с ненасыщенными углеводородами, что приводит к образованию дополнительных веществ и еще больше усложняет первоначальный процесс реакции.
Взаимодействие между серной кислотой и ароматическими соединениями, в том числе с ненасыщенными связями или функциональными группами, было тщательно изучено. В результате этих реакций образуется широкий спектр продуктов, включая сульфоны, полисульфоны, сульфоновые кислоты и гетерополимерные смолы [14].
Несмотря на то что серная кислота используется в качестве реагента в различных процессах переработки углеводородов, ее применение сопряжено со значительными трудностями. Это связано с тем, что она требует использования большого количества кислоты, что может привести к снижению общего выхода продуктов, получаемых из топлива [15].
Стоит также отметить, что существует множество других веществ, которые могут быть использованы в процессе извлечения металлов из нефти. В частности, плавиковая кислота была признана наиболее эффективной кислотой для деметаллизации [13]. Кукес и Баттисте [17], работавшие в Phillips Petroleum, в своих исследованиях использовали фосфорную кислоту (H₃PO₄) для извлечения никеля и ванадия из тяжелой сырой нефти.
В другом исследовании [18] тяжелое углеводородное сырье подвергалось обработке при температурах от 375 °C до 450 °C в смеси с активированным углем, который предварительно был обработан окислительной жидкостью для удаления металлических примесей. В исследовании были представлены методы удаления серы с использованием h₂so₄ и ванадия с использованием MgSO₄. В третьем исследовании деметаллизация была достигнута добавлением 0,5–3 мас.% гидропероксида кумола к масляным фракциям с температурой кипения выше 250 °C при температурах в диапазоне 80–250°C. Этот процесс привел к значительному увеличению концентрации асфальтенов, на долю которых приходится примерно 93–96 % от первоначального содержания тяжелых металлов. Впоследствии оставшиеся компоненты масла были подвергнуты процессам очистки, направленным на удаление примесей, которые потенциально могут вызвать крекинг.
В рамках данной работы был выбран оксим 2-гидроксибензальдегида в силу своей распространенности в качестве реагента в аналитической химии (благодаря своим свойствам позволяет качественно и количественно определить редкоземельные металлы). Данный реагент используется во многих областях химической промышленности и применяется для получения красителей, пирокатехина, бензофурана, салицальдегид иминов, 3-карбетоксикумаринов [19].
Образцами для исследования были выбраны 2 пробы нефти с Волго-Уральской нефтегазоносной области, которые впоследствии были проанализированы на содержание ионов металлов. Элементный состав определялся при помощи метода РФС PANalytical® Epsilon3 (XRF-анализ) (табл. 1).

Оценку эффективности извлечения металлов проводили на образцах водонефтяной эмульсии (в различном соотношении Н:В).
Оценка извлечения металлов определялась по разнице масс золы. Методика анализа заключалась в отборе пробы нефти с последующим обжигом данной смеси при температуре 350–400 °C. Впоследствии полученный остаток анализировался при помощи рентгено-флуоресцентного энергодисперсионного спектрометра PANalytical® Epsilon3 (XRF-анализ).
Следует отметить, что обработка водонефтяной эмульсии проводилась с использованием различных дозировок оксима 2-гидроксибензальдегида в различных термобарических условиях. Процесс деметаллизации проходил в несколько этапов:
• обработка водонефтяной эмульсии оксимом 2-гидроксибензальдегида;
• стадия центрифугирования (для отделения воды и водных растворов);
• температурная обработка углеродного остатка и анализ на содержание металла (обработка в печи).
Формула, которой оценивалась эффективность извлечения металлов, представляет собой разницу масс металлов до и после обработки оксимом 2-гидроксибензальдегида (чем меньше итоговая масса после обработки, тем выше эффективность).
Эффективность извлечения металлов оценивали путем сравнения образовавшихся масс золы от образцов равной массы и объема предварительно обработанных нефтей. Определены оптимальные концентрации обработки путем сравнения остатков зольной массы (чем меньше масса остатка, тем эффективнее извлечение металлов). Так как согласно ГОСТ Р 51858-2002 [23] нет критерия по минимальному/максимальному содержанию атомов металла, то критерием для выбора минимально-эффективной дозировки (МЭД)
было выбрано снижение общего количества ионов металла до 25 % от базового содержания ионов металла.
1. Первоначально проводили испытания с целью определения базовых дозировок и оптимальных соотношений водонефтяной эмульсии (ВНЭ) для дальнейших исследований. Температура среды — 20 °С, перемешивание потока — ламинарный режим. Время цикла обработки — 0,25 ч. Результаты представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Среднее значение остаточного содержания металлов после обработки оксимом 2-гидроксибензальдегида в ВНЭ: а — ВНЭ (вода:нефть в соотношении 25:75); б — ВНЭ (вода:нефть в соотношении 50:50); в — ВНЭ (вода:нефть в соотношении 75:25)

Во всех рассматриваемых случаях стоит отметить, что первоначально деметаллизация начинается с выделения меди, параллельно начинается процесс выделения железа. Впоследствии с меньшей скоростью происходит выделение хрома, никеля и ванадия.
Также заслуживает внимания тот факт, что на степень извлечения металлов влияет соотношение водной и нефтяной фазы. Наиболее оптимальным для технологии выделения является соотношение 1:1. К причинам более низкой степени извлечения в случае соотношения 25:75 (вода:нефть) можно отнести сложность переходных состояний процесса во время смешивания. Также важно отметить, что увеличение обводненности приводит к увеличению эффективности процесса деметаллизации.
Для более качественного формирования технологического режима экстракции металлов из водонефтяной эмульсии необходимо дополнительно изучить ряд параметров:
• температура;
• время экстракции;
• скорость перемешивания.
Для исследований были выбраны три дозировки оксима (5, 50, 100 мг/л), а также три соотношения ВНЭ (аналогично предыдущим экспериментам). По итогам проведенных исследований получены следующие результаты (результаты по остальным микроэлементам и соотношениям аналогичны представленным), представленные на рисунке 2.

Рис. 2. Среднее значение остаточного содержания железа после обработки оксимом 2-гидроксибензальдегида в ВНЭ: а — ВНЭ (вода:нефть в соотношении 25:75) при ламинарном режиме течения среды; б — ВНЭ (вода:нефть в соотношении 50:50) при переходном режиме течения среды; в — ВНЭ (вода:нефть в соотношении 75:25) при турбулентном режиме течения среды

По итогам работы можно отметить, что повышение температуры снижает вязкость смеси, что способствует взаимному растворению элементов. Данный фактор способствует увеличению скорости извлечения металлов, извлечение металлов из нефтяной фазы происходит при помощи окислительно-восстановительного инициирования. Реакции сопровождаются изменением степени окисления оксимного атома азота и последующим гидролитическим расщеплением связи C-N
с образованием впоследствии карбонильных соединений. Реакция протекает при достаточно умеренных температурах 0–50 °C.
Как можно заметить из рисунка 2, повышение температуры значительно влияет на характер экстракции металлов из нефти. Наиболее оптимальной температурой является 40 °С и турбулентный режим перемешивания. При этом в процессе экстракции происходит перераспределение элементов между фазами, оксим экстрагирует из нефти металлы, образуя металлокомплексы [22].
Для получения более точных результатов дополнительно провели оценку влияния времени экспозиции для следующих условий: ВНЭ 1:1, температура среды 40 °С, турбулентный режим перемешивания жидкости. Результаты представлены на рисунке 3.

На основании полученных результатов был выбран режим, позволяющий добиться требуемых условий — не менее 75 % экстракции металлов из среды для всех типов исследуемых эмульсий. Данный режим представляет собой набор следующих параметров:
• турбулентный режим перемешивания жидкости;
• температура среды — 40 °С;
• время экспозиции – 0,5 ч;
• дозировка оксима 2-гидроксибензальдегида – 100 мг/л.
Также в ходе работы было важно оценить механизм экстракции металлов из ВНЭ.
Известно, что оксимы состоят из углерода, дважды связанного с азотом, который, в свою очередь, присоединен к гидроксильной группе. В случае оксима 2-гидроксибензальдегида оксимная группа расположена в одной плоскости и обычно расположена в форме Е (транс), как показано на рисунке 4.

Наличие в структуре оксима 2-гидроксибензальдегида фенольной группы способствует образованию ярко окрашенных комплексов с металлами, обладающих очень высокими константами устойчивости.
В качестве предполагаемого механизма, влияющего на деметаллизацию нефти, можно предположить изомеризацию. Считается, что изомеризация и гидролиз происходят через образование тетраэдрического карбонильного амино-промежуточного продукта. В ходе внесения оксима 2-гидроксибензальдегида в водонефтяную эмульсию вода ведет себя как нуклеофильный катализатор и способствует образованию связи углерод (оксим) — кислород (вода), которая стабилизирует систему, обеспечивая вращение вокруг оксимной связи C-N. Взаимопревращение изомеров E/Z на поверхностях металлов может быть важным для процесса образования поверхностных комплексов, и возможен механизм, аналогичный тому, при котором катион металла, а не протон, связан с атомом азота (рис. 5, 6).

В рамках работы было замечено, что оксимы обладают способностью связываться с различными металлами. В зависимости от конкретных условий процесс связывания может происходить с участием одного из атомов кислорода и азота или обоих атомов. На способ координации влияет химическая твердость или мягкость катиона металла, причем твердые металлы предпочитают связываться с жестким атомом кислорода, в то время как мягкие металлы отдают предпочтение более гибкому атому азота.
Присутствие как гидроксильных, так и оксимных функциональных групп в фенольных оксимах, особенно в оксиме 2-гидроксибензальдегида, приводит к образованию прочных металлокомплексов. Эти лиганды в их несвязанной форме проявляют исключительное сродство к ионам металлов, а также обладают значительным количеством доноров и акцепторов водородных связей. В стандартных условиях они часто подвергаются димеризации в твердой фазе, как показано на рисунке 7. В димерной конфигурации два лиганда вступают в водородную связь, образуя 14-членное псевдомакроциклическое кольцо.

На предпочтительную конформацию, по-видимому, влияет присутствие более объемных групп, которые могут препятствовать связыванию, что приводит ко второй конфигурации, в которой лиганд образует полимерные ассоциированные структуры (б). Эти цепи также содержат оксим-фенольные водородные связи. Исследования под высоким давлением показали, что салицилальдоксим существует в третьей конформации, где внутримолекулярная связь между фенолом и азотом оксима заменяется межмолекулярной связью между молекулами фенола. Оксимные группы также вступают в межмолекулярные водородные связи через свои шестичленные кольца, образуя полимерные цепи, как показано на рисунке 5в. В случае димера оксима (рис. 5а) ионы металлов, такие как Cu2+, которые могут принимать квадратную плоскостную конфигурацию, могут замещать две протонированные фенольные группы, сохраняя целостность псевдомакроцикла с водородной связью, как показано на рисунке 8.

Такая предварительная организация набора доноров в сочетании с быстрой кинетикой связывания металла характерна для всего класса оксимов и способствует быстрому извлечению металлов из среды.
Важно отметить, что полученные результаты образованных комплексов подтверждены микрофотографиями, представленными на рисунке 9.